陳德斯，姚明光，劉冰冰

（吉林大學物理學院超硬材料國家重點實驗室，長春 130012）

1 引言

碳因其具有多種多樣的成鍵形式，是目前已知具有同素異構體最多的元素，可形成從零維到三維的、性質迥異的異構體.富勒烯是典型的零維碳材料，通常都具有優(yōu)良的力學性能、電學特性和光學性能［1-5］.理論計算表明籠狀結構的富勒烯分子C60的體彈模量是金剛石的兩倍，具有很好的機械性能，但常壓下由于富勒烯晶體中分子間由范德瓦爾斯力相互作用，只能形成軟的分子晶體.因其獨特的“足球”狀，研究人員都致力于以這樣的“超硬”籠狀結構分子為構筑單元，通過壓力在分子間引入共價鍵，以期構建具有優(yōu)異力學性質的三維新聚合結構.因此，富勒烯高壓下分子間成鍵、結構轉變吸引了人們極大的研究熱情，但研究發(fā)現，富勒烯分子很難形成長程有序的三維聚合結構，而在高壓下通常發(fā)生碳籠塌縮非晶化，轉變?yōu)榉蔷B(tài)混相.如何調控富勒烯晶體中分子間的相互作用與成鍵變化成為了構筑新碳結構的關鍵.

研究發(fā)現富勒烯可以與溶劑分子形成溶劑化晶體，在溶劑化富勒烯中，溶劑分子摻雜在富勒烯晶格中間，可看成是富勒烯被溶劑分子限域，而在高壓下，溶劑分子對富勒烯間相互作用及其結構變化具有調控作用［6］.單壁碳納米管是具有中空管狀的碳結構，其徑向具有超高的體模量，而軸向上相對較軟，與富勒烯一樣，碳納米管之間相互作用力也為范德瓦爾斯力.類似于溶劑分子對富勒烯提供的限域環(huán)境，碳納米管因其納米尺度的中空管道結構為富勒烯分子提供了獨特的一維限域空間，因此將富勒烯限域于碳納米管中形成的peapod結構在高壓下會出現不同于溶劑化富勒烯的結構相變.近年來，課題組致力于溶劑化富勒烯限域體系和富勒烯碳納米管限域結構的高壓結構相變研究，在高壓下利用溶劑分子的調控作用和碳納米管-富勒烯限域結構來構筑新型碳結構.本文總結了部分溶劑化富勒烯的高壓研究結果，特別是向超硬相轉變，并討論了溶劑分子不同的調控作用.對該結構的高壓研究不僅能構筑出新的超硬碳結構，還能研究不同維度的限域效應對富勒烯限域體系高壓轉變的影響.

2 限域富勒烯體系的高壓結構相變

2.1 長程有序的非晶碳簇結構

在傳統的晶體材料中，體現著晶體周期性的布拉菲格子其格點上的基元具有全同性.溶劑化富勒烯就屬于傳統的晶體材料，簡單地看，富勒烯分子作為一個基元占據著布拉菲格子的一個格點，富勒烯分子間被溶劑分子包圍著，具有周期性.最近的高壓研究發(fā)現，溶劑化富勒烯晶體在高壓下會形成一種全新的長程有序非晶碳簇結構，打破了人們對傳統固體物質結構劃分的認識，將物質的有序性和無序性拓展到一個新的維度.

2.1.1 長程有序的非晶碳簇結構的新家族

以間二甲苯（m-xylene）為溶劑分子合成的C60*m-xylene是一種重要的溶劑化富勒烯晶體，其晶體具有六角結構.2012 年Wang Lin等人研究了該溶劑化晶體的高壓結構轉變［7］，發(fā)現在32 GPa以上樣品的拉曼光譜中，C60的所有特征譜帶都消失了，出現一個類似非晶態(tài)碳的新譜帶并成為主要拉曼峰（見圖1 右圖上）.這表明在32 GPa以上，C60分子籠開始坍塌，轉化成無定形碳團簇.在35 GPa以上高壓處理后，X-ray衍射分析表明樣品卸壓后仍能還原至晶態(tài)，說明雖然C60碳籠結構已被破壞，但仍出現了“晶體”的衍射（見圖1 右圖下），表明C60籠坍塌成無定形碳團簇后仍具有長程有序性.進一步結合理論模擬，發(fā)現C60*m-xylene在高壓作用下可以形成長程有序的無定形碳團簇（OACC）結構，是一種新的碳結構.卸壓后該高壓相還可以在金剛石表面留下環(huán)形壓痕，非彈性拉曼散射（IXS）還表明無定形碳團簇中碳形成了sp3雜化鍵，在溶劑分子的限域作用下OACC結構表現出了潛在的超硬特性.該發(fā)現被評價為打破了傳統固體材料分類，給固體材料添加了新的一員.同時對OACC的形成機制和結構進行了深入研究，發(fā)現摻入的間二甲苯在OACC形成中也起到關鍵作用——對壓致非晶碳簇界面既起到間隔又起到鍵連的作用，從而使得非晶碳簇仍保持長程有序排列［8］.基于此現象，又設計合成了C70*m-xylene的溶劑化晶體，以具有低對稱性的富勒烯分子C70壓致非晶形成的非晶碳簇為構筑單元，獲得了新的OACC結構，并發(fā)現其經歷了完全不同于C60的結構相變過程［9］.隨后課題組在金屬富勒烯Sm@C90的溶劑化晶體中也發(fā)現了壓致OACC結構形成的證據［10］.由此可見，OACC結構不僅能在高對稱C60中存在，也能在低對稱的富勒烯中形成，是一類更加普遍存在的結構.

圖1 C70與間二甲苯形成的溶劑化晶體限域體系及其在高壓下轉變形成長程有序非晶碳簇結構的轉變示意圖.右圖上為卸壓樣品的拉曼光譜，右圖下為卸壓樣品的高分辨電鏡照片和XRD衍射譜圖，表明富勒烯非晶化后仍保持長程有序結構.

2.1.2 壓致C8H8/C60共晶的長程有序非晶碳簇結構的非晶化轉變

立方烷（C8H8）分子是一個結構和性質都很獨特的立方形碳骨架分子，立方體的8 個頂角處各有一個碳原子，與氫相連成sp3鍵，碳-碳-碳的鍵角均為90°，相比于金剛石中正四面體的sp3雜化碳的109°28'鍵角處于高度應變狀態(tài)，是一種高含能分子，在較低的溫度和壓力下即可以展現出較高的反應活性［11-15］.C8H8分子可與C60分子形成共晶，分子間以范德華力作用，在該共晶中C60分子處于自由轉動狀態(tài)，而C8H8分子處于靜止狀態(tài)，位于富勒烯晶格間.研究發(fā)現，在高溫或高溫高壓條件下C8H8能與C60分子發(fā)生聚合［11-14］.在室溫高壓下其結構轉變如何呢？圍繞著該問題，杜明潤等人對C60*C8H8晶體的高壓行為進行了研究，發(fā)現C8H8分子在10 GPa以上被高度壓縮并發(fā)生明顯形變.C8H8在壓力作用下能釋放出巨大能量，甚至發(fā)生爆炸，而與C60形成共晶時，在高壓下逐漸釋放能量，形成C8H8-C60碳簇的構筑單元；被高度壓縮的C8H8分子能夠起到調控單元界面的作用，使樣品在45 GPa仍然保持有周期性有序結構，形成了一個全新的OACC結構.有趣的是，在45 GPa下放置13 個小時之后，由于C8H8進一步釋放能量且與碳簇反應，高壓下首次在OACC結構中觀察到了非晶化轉變，其非晶態(tài)高壓相可在金剛石砧面留下壓痕，具有潛在的超硬性質［20］.該結果有助于我們理解摻雜溶劑分子高反應活性對富勒烯溶劑化晶體在高壓下的結構和性質轉變的影響，為獲得具有新結構和性質的高壓碳相提供了新的思路.

2.1.3 壓致體積膨脹的反常材料

根據熱力學定律，在熱力學封閉的系統中，材料總是沿壓縮方向收縮或沿拉伸方向伸長.然而是否存在違反熱力學定律的反常材料呢？這是理論和實驗研究人員都非常感興趣的課題.比如，沿施加壓力的方向反而發(fā)生膨脹，即在被壓縮時會表現出負壓縮性的材料.若能制備出來，這種新奇的材料有望在人造肌肉、制動器、力放大器、微機械控制、保護裝置以及高壓環(huán)境作業(yè)等領域具有重要的應用價值.

雖然早在1998 年美國科學家Baughman 等人認為在熱力學封閉系統中的材料是不允許具有負體積壓縮特性的，但最近Nicolaou 等人從理論上提出，可以通過合理的結構設計獲得在封閉的熱力學系統中出現負體積壓縮的材料，這種材料還可能通過極為復雜的人工結構實現，被稱為負體積壓縮的機械超材料.然而，能否在晶體材料里，從簡單的成分設計上考慮，在實驗上實現負體積壓縮材料，即通過合適的幾何構型變化去精細調控、誘發(fā)壓致膨脹，這至今仍未被實現.

最近張盈等人在研究金屬富勒烯與立方烷形成的共晶時發(fā)現，材料在高壓下表現出反常的負體積壓縮行為，是一種具有反常負體積壓縮的材料.常壓條件下，該共晶是一種分子晶體，其中自由旋轉的Sc3N@C80分子作為基本的構筑單元形成面心立方結構，而具有“骰子狀”的立方烷分子則靜止于富勒烯分子之間的八面體間隙中.當對該共晶施加壓力時，Sc3N@C80較為穩(wěn)定，從而保證材料的晶體骨架仍保持.而高含能、高密度的立方烷在電荷轉移及壓力的作用下發(fā)生構型變化，導致材料從面心立方結構逐漸向面心正交結構轉變［16］.

圖2 Sc3N@C80-cubane共晶在高壓下的膨脹示意圖

使人意外的是，繼續(xù)增加壓力，立方烷分子能量的進一步釋放和向低密度構型的轉變引起了反常的、不可逆的晶格膨脹（總體積約1.8%的膨脹）［16］.通過實驗和理論模擬相結合，發(fā)現帶電的金屬富勒烯碳籠與立方烷之間存在電荷轉移，在適當的壓力作用下共同促進了立方烷的構型轉變.據知，這是首次在實驗上從分子尺度設計得到了負體積壓縮的復合材料，使含能材料和負壓縮材料的研究向前邁進了重要一步，為負壓縮材料設計提供了新思路.

2.1.4 C70*mesitylene高壓熒光研究

富勒烯具有一定的發(fā)光特性，但是由于C60分子的高度對稱性，使得其發(fā)光效率受到限制.研究發(fā)現通過摻雜溶劑分子可以提高其發(fā)光效率，根據前期報道，摻雜不同的溶劑分子會影響富勒烯晶體的結晶性，從而影響其光致發(fā)光（PL）效率［17］.Park等人發(fā)現以均三甲苯（mesitylene）作為溶劑分子合成的C70*mesitylene溶劑化晶體的光致發(fā)光強度大約是純C70晶體的30 倍［18］.Shin 等人研究純富勒烯晶體光致發(fā)光光譜發(fā)現，富勒烯分子的轉動可以影響其光致發(fā)光效率［19］.以往研究表明，通過高壓作用可以改變富勒烯分子的轉動狀態(tài)，那么在高壓作用下溶劑分子對富勒烯分子間相互作用會產生怎樣影響，是否會影響其光致發(fā)光性質呢？針對這一問題，杜明潤等人對具有優(yōu)良發(fā)光性質的C70*mesitylene晶體的光致發(fā)光性質進行了高壓研究.

圖3 C70*meitylene溶劑化晶體高壓PL光譜（a）和其PL光譜歸一化強度隨壓力變化曲線（b）.

通過對高壓樣品進行XRD表征，發(fā)現其發(fā)生的兩次相變過程與C60*m-xylene的高壓過程類似，可以確認C70*mesitylene溶劑化晶體在高壓過程中經歷了結構相變轉化為一個穩(wěn)定結構，通過對其HRTEM檢測圖觀察，發(fā)現其卸壓后樣品所表現的有序性是由眾多無定形碳團簇有序排列所形成的OACC結構［20］.在對其光致發(fā)光性質研究中發(fā)現（見圖3），相比純的C70晶體，C70*mesitylene在高壓下光致發(fā)光強度得到顯著增強，其光致發(fā)光效率變?yōu)榧僀70粉末的6 倍，這是因為mesitylene分子的“隔板”作用，阻礙了C70分子間相互作用隨壓力增加而增強，進而使得富勒烯分子轉動狀態(tài)改變影響了樣品的光致發(fā)光性質.這一結果也使我們了解到溶劑分子所起的“隔板”作用對溶劑化富勒烯光致發(fā)光性質的影響，也使我們對溶劑化富勒烯的高壓下性質變化有了進一步理解.

2.2 C70分子限域碳納米管peapod的壓致聚合及其結構相變

通過富勒烯、碳納米管以及溶劑化富勒烯晶體的高壓研究，可以發(fā)現限域作用對富勒烯的高壓結構轉變有較大影響，因此富勒烯—碳納米管復合材料peapod的研究吸引了人們的研究熱情.2006 年，Kawasaki等人對peapod進行了高壓相變研究，在23 GPa高壓下C60分子在碳納米管中發(fā)生了聚合，而由于限域體系控制，聚合被限制在了一維方向上，形成了O（orthorhombic）相［21］，而且該結構能保持至常壓.為了解更高壓力下peapod的結構變化，楊西貴等人采用拉曼光譜法來對C70@SWNT樣品高壓下的結構相變過程進行了研究，發(fā)現壓力超過30 GPa時，無法再觀測到碳納米管的呼吸峰、G峰和D峰，只能觀測到一個拉曼振動寬包，說明在高壓下peapod 結構已發(fā)生轉變［5］.

圖4 C70限域于單壁碳納米管中，在高壓下形成單斜結構sp3超硬碳（V carbon）的轉變示意圖

由于在高壓下C70@SWNT樣品結構相變是不可逆轉的，通過對卸壓樣品的XRD、HRTEM檢測與分析，發(fā)現在XRD圖譜中具有大量清晰的衍射峰，可這些衍射峰并不屬于任何已知碳結構，因此結合理論提出了一種新的C2/m對稱的單斜結構，命名為V碳結構.其僅由sp3碳組成，是具有5、6、7 元碳環(huán)的特殊拓撲結構［22］，是一種超硬碳結構，這與實驗中卸壓后在金剛石表面出現凹痕相吻合.通過將模擬的V碳高壓的XRD圖譜與實驗測得數據對比，發(fā)現大部分衍射峰位位于或接近理論預測值，進一步證實了C70@SWNT的高壓下形成了V碳.

通過理論模擬，給出了一個可能的由C70@SWNT向V碳轉變的形成過程（見圖5），碳管截面在壓力作用下由圓形先變?yōu)槎噙呅危捎趦炔看嬖贑70分子，在進一步高壓作用下碳管截面先轉變?yōu)槔嫘?，然后再發(fā)生坍塌，而內部的C70分子隨著碳管坍塌也發(fā)生嚴重形變，在更高的壓力作用下C70分子坍塌，其中部分五元環(huán)破裂，重構成碳的七元環(huán)，形成7 +5 +6 的模式，在高壓作用下重組形成6 +5 +7 的周期單元，最終促進V碳結構形成.

圖5 C70@SWNT向V碳轉變的形成過程圖

3 總結

溶劑分子對富勒烯限域體系的高壓結構相變起到重要的調控作用，高壓下通過限制富勒烯分子間相互作用、分子間成鍵與非晶化、電子轉移等方式影響材料的高壓結構轉變，可形成長程有序的非晶碳簇結構，引起長程有序的非晶碳簇結構的非晶化轉變，以及反常的壓致體積膨脹等新奇的現象和結構.溶劑分子對溶劑化富勒烯高壓下的光致發(fā)光等性質也起到一定調控作用.而當富勒烯分子限域于一維納米孔道中時，在高壓作用下內部的富勒烯分子首先發(fā)生聚合，進一步高壓下會形成一種全新的、可常壓截獲的超硬V碳結構，關于V碳的性質仍值得繼續(xù)深入研究.上述研究成果加深了我們對富勒烯限域體系在高壓作用下產生新結構的認識，為構筑更多具有優(yōu)良力學性能的新型碳結構提供了重要的參考.