黃 吉， 文振中， 蔡曉峰

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院 上海工業(yè)鍋爐研究所，上海 200093）

原料價格向來是影響生物柴油成本的主要因素，利用各種廢棄油脂、非食用動植物油脂作為生物柴油原料，因成本較低而具有良好的開發(fā)前景，但這些原料油通常具有較高的酸值。使用酸法催化制備生物柴油時催化活性較低，反應(yīng)需要溫度較高，反應(yīng)時間較長，設(shè)備易被腐蝕，而堿催化法制備生物柴油反應(yīng)速率快[1]，在低溫下即可獲得較高的生物柴油產(chǎn)率，但它對原料油中的游離脂肪酸要求較高（酯交換法要求原料酸值小于1.0 mg KOH/g）[2]。因此使用堿法制備生物柴油前需要對這些高酸值油脂進行一定的前處理，使原料油酸值達(dá)到要求。

油脂脫酸傳統(tǒng)的方法很多，其中以堿煉脫酸應(yīng)用最為廣泛，但堿煉脫酸中油損耗大，而且在脫酸水洗過程中將產(chǎn)生大量工業(yè)廢水。吸附脫酸是一種利用能夠吸附或中和游離脂肪酸的材料去除油脂中FFA的新型脫酸方法。使用納米纖維復(fù)合材料[3]、離子交換樹脂[4]、堿性微晶纖維素[5]等吸附材料能有效去除油脂中游離脂肪酸。但是這些吸附劑的制作成本較高，因此價格低廉、工藝簡單的吸附材料具有廣闊的開發(fā)和利用前景。甘蔗渣是一種來源豐富、價格低廉的吸附材料，在處理重金屬離子、有機污染物、染料以及制備復(fù)合材料中被廣泛使用[6-9]，近年來國內(nèi)外的學(xué)者已經(jīng)在實驗室制備出許多種甘蔗渣復(fù)合材料，如聚乳酸/蔗渣復(fù)合材料[10]、聚合物/蔗渣復(fù)合材料[11]、聚酯基/蔗渣復(fù)合材料[12]，但是目前甘蔗渣復(fù)合材料的制備工藝較復(fù)雜，而且主要的研究集中在建材性能方面[13]，有關(guān)廢棄油處理方面的應(yīng)用報道較少，因此本文以甘蔗渣為原材料，使用硅酸鈉溶液進行浸漬處理，制備出一種新型甘蔗渣復(fù)合型材料（sugarcane bagasse composite，SBC），研究其對葵花籽油中FFA的影響，并通過掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀對SBC的結(jié)構(gòu)進行表征分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

葵花籽油，市購；甘蔗渣，榨汁店提供。油酸（化學(xué)純）；硅酸鈉、氫氧化鉀、酚酞、無水乙醚、無水乙醇均為分析純試劑。

AL-20電子天平，梅特勒-托利多公司；IKA-A10粉碎機，DHG-9030A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒公司；TGL-10C型躍進高速離心機，廣州儀科公司；IKA RCT basic集熱式磁力攪拌器，上海予申公司；s-3000N掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司。

1.2 甘蔗渣復(fù)合材料的制備

收集新鮮甘蔗渣洗凈曬干后，用粉碎機將甘蔗渣研磨至100目，取一定質(zhì)量的甘蔗渣粉末，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅酸鈉溶液，使甘蔗渣粉末與硅酸鈉溶液混合均勻，在室溫條件下靜置 4 h，隨后將混合溶液置于熱風(fēng)干燥箱中90℃干燥12 h，將烘干物粉碎，即得到SBC。

1.3 SBC 的結(jié)構(gòu)表征

傅里葉紅外光譜分析 對甘蔗渣和SBC樣品分別進行檢測分析，采用溴化鉀壓片法，并進行對比。

掃描電子顯微鏡分析 將甘蔗渣和SBC樣品進行掃描，獲得相應(yīng)的掃描電子顯微鏡圖，并進行比較。

酸值測定 按GB5009.229-2016進行酸值的測定。

1.4 吸附脫酸試驗

以葵花籽油和油酸為原料，配制酸值為 5.0 mg KOH/g的高酸值葵花籽油。在10 g高酸值葵花籽油中加入一定量1.2中制備的SBC，攪拌速度為200 r/min條件下攪拌一定時間，取出后倒入離心管中使用高速離心機將葵花籽油和 SBC進行分離，測定吸附后葵花籽油的酸值。

圖1 硅酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸附效果的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 SBC 處理條件的影響

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%的硅酸鈉溶液分別倒入裝有1 g甘蔗渣粉末的燒杯中進行混合，干燥后得到不同的SBC。在甘蔗渣復(fù)合材料添加量10%、脫酸溫度50℃、脫酸時間120 min條件下進行吸附脫酸試驗結(jié)果如圖1所示。隨著硅酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，酸值曲線變化趨向平緩，綜合SBC脫酸效果和原材料成本，最終選取硅酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

甘蔗渣中加入硅酸鈉溶液，由于硅酸鈉溶于水時，膠溶后的Na2O·nSiO2可以相互作用，生成了復(fù)合的或游離的膠團，并以不同程度的聚合狀態(tài)存在水溶液中[14]，溶液中聚合狀態(tài)的Na2O·nSiO2與甘蔗渣相互作用并附著在甘蔗渣表面的微孔上，甘蔗渣表面附著的Na2O·nSiO2隨著硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增多。圖1實驗結(jié)果顯示，葵花籽油酸值隨著溶液中硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而減小，這說明SBC和葵花籽油混合接觸的過程中，降低葵花籽油中FFA的有效成分主要是SBC中表面附著的聚硅酸鈉。這是因為FFA和SBC表面的聚硅酸鈉發(fā)生皂化反應(yīng)，最終反應(yīng)生成的皂和硅酸吸附在SBC表面，通過離心后去除無需后續(xù)工序處理。皂化反應(yīng)方程式如式（2）所示。

2.2 SBC的表征分析

2.2.1 SBC 的外觀色澤變化

下圖分別為甘蔗渣和SBC外觀色澤圖。甘蔗渣的顏色為米白色，經(jīng)過硅酸鈉溶液處理后的SBC色澤變深，變成淡黃色。

2.2.2 SBC 掃描電子顯微鏡分析

圖3a～3d分別為甘蔗渣和SBC的掃描電子顯微鏡圖。由圖3a、3b可知，甘蔗渣表面較為光滑但表面仍然有很多密集的微孔存在，經(jīng)過硅酸鈉溶液處理后，3c、3d可以清晰看出甘蔗渣表面形成了大量疏松的聚集態(tài)柱狀物，這是溶液中的聚硅酸鈉附著在甘蔗渣表面微孔形成的。

圖3 甘蔗渣處理前后的掃描電子顯微鏡成像圖

圖2 甘蔗渣處理前后的色澤外觀圖

2.2.3 SBC 傅里葉變換紅外光譜分析

圖4分別為甘蔗渣和SBC的傅里葉變換紅外光譜圖。甘蔗渣和SBC主要的吸收峰[14-15]，如表1所示。

表1 甘蔗渣和SBC主要的吸收峰

在3425 cm-1處附近均存在較強的吸收峰，說明了兩種材料中均有大量羥基（-OH）伸縮振動，2900 cm-1附近都存在C-H伸縮振動。SBC在1070 cm-1附近的吸收峰小于甘蔗渣，這可能和含硅基團Si-O和Si-CH3彎曲振動和芳烴基團中的C-H面彎曲振動有關(guān)，SBC在1750～2700 cm-1透過率曲線段高于甘蔗渣，這可能和硅酸鈉溶液中的Si-OH彎曲振動和纖維素中的O-H伸縮振動有關(guān)[13]。

從圖4中可以看出SBC紅外光譜圖中的部分特征吸附峰與甘蔗渣相比總體上沒有太大的變化，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的新特征吸收峰形成，基本由甘蔗渣和聚硅酸鈉的FT-IR整合而成，這說明甘蔗渣經(jīng)過硅酸鈉溶液處理后甘蔗渣和聚硅酸鈉的結(jié)合主要是物理作用[15]。

圖4 甘蔗渣處理前后的傅里葉變換紅外光譜分析圖

圖5 SBC吸附添加量對脫酸效果的影響

2.3 SBC 對葵花籽油中游離脂肪酸的影響

2.3.1 SBC 添加量的脫酸影響

取1%、3%、5%、7%、10%的SBC，在溫度為50℃、時間為120 min的條件下進行吸附脫酸試驗，研究SBC添加量對油脂中FFA的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著油脂中SBC添加量的增加，葵花籽油的酸值迅速減小，這是由于當(dāng)SBC添加量小于7%時，SBC中的活性物質(zhì)不足，吸附降酸的效果較差。添加量7%時，葵花籽油酸值降低至1.0 mg KOH/g以下，隨后酸值減小的幅度明顯變緩，因此最終選擇吸附材料添加量為7%。

2.3.2 吸附時間對脫酸的影響

溫度50℃、添加量為7%，吸附時間分別取30、60、90、120、150 min進行吸附脫酸試驗，研究SBC吸附時間對葵花籽油中FFA的影響，結(jié)果如圖6?？ㄗ延退嶂惦S著脫酸時間增加而降低，當(dāng)脫酸時間超過90 min后，此時葵花籽油的酸值基本保持不變，已達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，因此脫酸時間最終選擇90 min。

圖6 SBC時間對脫酸效果的影響

圖7 溫度對脫酸效果的影響

2.3.3 吸附溫度對脫酸的影響

時間90 min、添加量7%、吸附溫度分別選取40、50、60、70、80℃條件下進行吸附脫酸試驗，研究SBC吸附溫度對葵花籽油中FFA的影響，結(jié)果如圖7。由圖可知，酸值隨著脫酸溫度增加而降低，在吸附溫度為80℃時，酸值降低至0.17 mg KOH/g，考慮到油脂酸值下降至0.17 mg KOH/g后，溫度即使增加到80℃以上，酸值下降幅度依然不會出現(xiàn)太大變動，因此脫酸溫度選為80℃即可。

3 結(jié)論

掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀分析結(jié)果顯示，經(jīng)過處理后甘蔗渣結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著的變化，但SBC表面附著了大量的聚硅酸鹽并通過物理作用和甘蔗渣緊密結(jié)合。實驗結(jié)果表明SBC對油脂中的FFA具有較強的吸附效果。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硅酸鈉溶液處理甘蔗渣后得到的最優(yōu)工藝條件為：添加量7%、溫度80℃、反應(yīng)時間90 min時，葵花籽油酸值由5.0 mg KOH/g降低至0.17 mg KOH/g。