徐昂 羅晶

摘 要：本文介紹了硫化鉍的性質及其應用以及硫化鉍的幾種制備方法，同時也介紹了本課題組對于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。

關鍵詞：硫化鉍;納米材料;水熱法;溶劑熱法;微波合成法

1. 硫化鉍簡介

硫化鉍在半導體材料的應用中有著很重要的地位，硫化鉍可用于制造熱電感應器，并且普遍應用于熱電冷卻工藝中1。納米級的硫化鉍可以發(fā)生非線性光學響應，不僅能使紫外可見接收波長與熒光發(fā)射波長產(chǎn)生藍移，還能使納米粒子的氧化還原能力增強，在光電催化有著優(yōu)異的表現(xiàn)，在發(fā)光裝置、紅外窗口、非線性光學原料，光學探測和光催化等方面有著廣泛的應用前景2。納米材料的形貌很大程度上決定了納米材料的機能，因此制備具有優(yōu)異性質的硫化鉍納米材料符合市場的客觀需求3。

本文主要介紹了幾種硫化鉍納米材料的合成方法，同時也介紹了本課題組對于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。

2. Bi2S3材料合成方法

由于Bi2S3具有特殊的層狀結構和層狀單元間的弱鍵，從而導致Bi2S3在溶劑熱合成和水熱合成中具有了生長的各向異性，并且晶核可以生長成微小的薄片狀晶體。下面主要介紹下Bi2S3納米材料的水熱合成法和溶劑熱合成法，同時，對于微波合成法和本項目采用的一種高效綠色的合成路徑也進行了介紹。

2.1水熱法

水熱反應過程是指在密封的容器中，一般是高溫高壓的環(huán)境中，一般以水作為溶劑，對試驗材料進行溶解再結晶的制備方法。水熱法按溫度進行分類，可以分為低溫水熱法，中溫水熱法（亞臨界反應）和高溫高壓水熱法（超臨界反應），低溫水熱法一般在100℃以下進行;中溫水熱法反應溫度在100～240℃之間，一般適于工業(yè)或實驗室操作。而高溫高壓水熱法實驗溫度已高達1000℃，壓強高達0.3 GPa，足以利用作為反應介質的水在超臨界狀態(tài)下的性質和反應物質在高溫高壓水熱條件下的特殊性質對所需材料進行制備。

陜西科技大學的趙彥釗等人4采用低溫水熱法以硝酸秘（Bi（NO3）3·5H2O）和硫脲（（NH2）2CS）為原料，以尿素（（NH2）2CO）為礦化劑合成硫化鉍。并通過調控反應時間，溫度和礦化劑的濃度來研究以上參量對硫化鉍結構和性能的作用。Thongtcm等人5以硝酸秘和硫脲為原料，加入少量硝酸催化，在加入不同量的羥乙基纖維素（HEC）的條件下，合成了不同形貌的納米棒，并提出了不同形貌納米結構的形成機理。Ma等人6以硝酸秘為秘源，硫源則分別采用了TAA，KSCN，Na2S2O3·5H2O和硫脲，在180 ℃下水熱反應12h，制備出納米線、納米束、海膽狀納米微球和海膽狀空腔納米微球。

2.2溶劑熱法

溶劑熱法是研究者們在水熱法的基礎上改良而成的。溶劑熱法是在密閉體系（一般為高壓釜內），利用有機物或非水溶媒作為溶劑，在特定的溫度和溶液的自生壓力下的一種合成方法。它與水熱法的差異在于所使用的溶劑不同。水熱法往往由于一些對水敏感（與水反應、水解、分解或不穩(wěn)定）的化合物而并不能成功制備。

葉富明等人7使用鉍無機鹽為原料，采用溶劑熱法處理獲得了多種一維形貌硫化鉍，并對它們進行了SEM，XRD等表征，并且通過研究發(fā)現(xiàn)，主要是其具有層狀結構，較高的各向異性晶體結構本性導致了一維納米材料的產(chǎn)生。 Ge等人8以Na2S和Bi（NO3）2為原料，采用尿素為礦化劑，乙二醇為溶劑，合成了一系列的Bi2S3納米結構粉末，納米管，納米棒，納米線等納米材料。其優(yōu)勢生長方向為 [001]面，使其電子傳遞性能大為提高。

2.3微波合成法

微波輻照法常規(guī)操作一般是在常溫常壓下用X射線輻照高濃度的金屬鹽溶液。對于制備硫化物納米材料，輻照法可以控制反應來獲得不同價態(tài)的金屬硫化物。輻照法制備工藝簡單，周期短產(chǎn)率高，并且可以穩(wěn)定制備納米級粉末，近年來輻照法制備納米材料得到了廣泛的應用和發(fā)展。He等人9采用了微波合成法制備Bi2S3納米晶體，通過將制得的前驅體CdS納米晶體超聲溶解在乙二醇中，加入CTAB，攪拌15min，再加入Bi（NO3）3·5H2O，在微波加熱條件下，制得巢狀Bi2S3納米晶體。

同時為了探尋一種高效綠色的硫化鉍納米材料制備方法，本項目組采用硫代乙酰胺為硫源，硝酸鉍為鉍源，利用水熱法合成了具有材料純度高、致密性好、殘余應力小，并且結晶狀態(tài)良好的硫化鉍納米材料。表征結果顯示所制備納米材料性能優(yōu)良。

結論

本文簡述了硫化鉍的性質及其應用。并介紹了水熱法，溶劑熱法以及微波合成法等對于硫化鉍納米材料的幾種制備方法，同時也介紹了本課題組對于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。硫化鉍作為重要的V2VI3族半導體材料，因具有優(yōu)異的光電和熱電特性，在光化學裝置、光電和熱電冷卻涂層器件及太陽能設備等領域倍受關注。相信隨著對硫化鉍納米材料的進一步深入研究，其會在更廣闊的領域得到更多的應用。

參考文獻：

[1]朱啟安，吳堯，張琪，譚香，占凱，牛雪麗.熱分解單源前驅體烷基硫醇鉍制備硫化鉍納米棒[J].湘潭大學自然科學學報，2012，34（04）：61-66.

[2]秦帆，吳際良，呂中，余響林，陳嶸.微波法合成硫化鉍納米棒[J].北京科技大學學報，2010，32（05）：638-643.

[3]胡海霞. 納米硫化鉍材料的制備、表征及性質研究[D].天津大學，2015.

[4] 趙彥釗，張亞莉，王蘭，宋貝貝.水熱法合成硫化鉍及其光催化性能[J].中國陶瓷，2015，51（11）：44-50.

[5] 劉世凱，楊海濱.陽極氧化TiO_2基納米管陣列的應用研究進展[J].化工新型材料，2011，39（11）：22-24.

[6] Chen X， Liu L， Yu P， et al. [J]. Science， 2011，331（6018）：746-750.

[7] 葉明富，李運超，姜峰，彭博，丁玉琴，李永舫. 水熱/溶劑熱法制備一維硫化銻、硫化鉍納米晶[A]. 中國化學會有機固體專業(yè)委員會.全國第八屆有機固體電子過程暨華人有機光電功能材料學術討論會摘要集[C].中國化學會有機固體專業(yè)委員會：中國化學會，2010：1.

[8] Leshuk T， Parviz R， Everett P， et al. [J]. ACS Appl Mater Inter， 2013， 5（6）：1892-1895.

[9] He Xiaobo， Gao Lian， Yang Songwang， et al. [J]. Cryst Eng Comm， 2010， 12（11）：3413-3418.

本論文受吉林建筑大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目資助

項目編號：202010191003

（吉林建筑大學材料科學與工程學院? ?吉林? 長春? ?130118）