郭長虹，王 晗，高 靜，戰(zhàn)再吉,*

(1.燕山大學 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學 機械工程學院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

純銅具有優(yōu)異的延展性以及良好的導(dǎo)電性(109S/m)和導(dǎo)熱性(400 W/(m·K))，常被用作結(jié)構(gòu)材料和熱電導(dǎo)體等[1]。但是因為純銅的力學性能較差，限制了它的應(yīng)用范圍，所以目前對銅材料的研究大部分集中在銅基復(fù)合材料。自1991年Sumio Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)后，CNT已經(jīng)在多個領(lǐng)域被廣泛研究。CNT的高強度和高剛度，優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及高溫下的穩(wěn)定性，使之成為金屬基體中的理想增強體[2-4]。CNTs作為一種一維桿狀增強相，不僅給基體帶來了比球形增強相更高的強化效果[5]，而且獲得了高導(dǎo)電性、高電活性、高電磁干擾性等功能特性[6-9]。CNTs/Cu納米復(fù)合材料的性能受各種因素控制，其中主要有：1)相對孔隙度；2)界面結(jié)合強度；3)CNTs的缺陷(結(jié)構(gòu)完整性和扭曲程度)；4)CNTs在基體中的分布狀態(tài)[10-12]。目前，絕大多數(shù)近期的研究工作都集中在解決CNTs與Cu基體之間的聚集和弱的界面結(jié)合上。

本文綜述了SPS制備CNTs增強銅基納米復(fù)合材料性能的最新進展，主要對SPS制備的納米復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)和力學性能的影響做出系統(tǒng)闡述。

1 CNTs/Cu納米復(fù)合材料制備方法

CNTs在Cu基體中的均勻分布以及兩者之間的界面結(jié)合強度對復(fù)合材料的力學性能尤為重要，目前用于CNTs分散的技術(shù)主要有：片狀球磨法、顆粒復(fù)合法、表面改性法、分子水平分散法、還原劑法等。

1.1 片狀球磨法

片狀球磨法制備CNTs/Cu納米復(fù)合材料的步驟：1)CNTs表面鍍Cu，以減少其團聚，并增強其與Cu的潤濕性；2)Cu粉長時間球磨，變成片狀顆粒；3)將片狀Cu粉與化學鍍Cu的CNTs混合，進行傳統(tǒng)球磨；4)混合粉末在700 ℃、40 MPa下SPS燒結(jié)5 min。通過這種方法，可以成功地將分散良好的CNTs嵌入到Cu片中。與常規(guī)球磨技術(shù)相比，這些薄片具有大的表面積，使CNTs具有較高的吸附能力。結(jié)果證實片狀球磨制備的1%(體積分數(shù)，后同)CNTs/Cu的復(fù)合材料，抗拉強度提高了30%[13]，優(yōu)于分子級分散或高能球磨(圖1)[14]。這歸因于CNTS的均勻分散，以及因為氧原子從功能化的CNTs一邊到Cu原子的另一邊的共價結(jié)合而增強的CNTs/Cu界面結(jié)合力和界面載荷傳遞能力[15]。

圖1 CNTs/Cu復(fù)合材料抗拉強度與CNTs含量的關(guān)系

Fig.1 Tensile strength as a function of CNTs content for CNTs/Cu nanocomposites processed

1.2 顆粒復(fù)合法

應(yīng)用顆粒復(fù)合法使Cu顆粒和CNTs受到嚴重碰撞，Cu的初始形態(tài)從樹枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧氼w粒。碰撞瓦解了CNTs的團聚，使單個的CNT可以嵌入到細小的Cu顆粒中，最終獲得CNTs均勻分散的復(fù)合顆粒，這種混合過程使CNTs在性能上有最大貢獻[11,16]。采用顆粒復(fù)合法將10%CNTs添加到Cu基體中，制備了CNTs/Cu納米復(fù)合材料[16]。如圖2所示，當CNTs含量超過10%時，復(fù)合材料的相對密度進一步降低。這些結(jié)果與熱導(dǎo)率的測量結(jié)果吻合較好，如圖3所示，CNTs含量超過10%將導(dǎo)致CNTs/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著下降[15]。

除了上述因素，顆粒邊界也會顯著影響CNTs/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。CNTs/多晶Cu復(fù)合材料相比于單晶Cu復(fù)合材料具有較多的晶界，其作為聲子散射源，使熱導(dǎo)率降低。理論分析和實驗測量的結(jié)果表明：Cu基體與CNTs間的界面熱阻嚴重影響了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，很小的界面熱阻就能顯著降低這些復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[11]。因此，通過顆粒復(fù)合法獲得的晶粒尺寸越大，SPS燒結(jié)的CNTs-Cu體系的熱導(dǎo)率越高。

圖2 CNTs/Cu復(fù)合材料相對密度與CNTs含量的關(guān)系

Fig.2 Relative density as a function of CNTs content for CNTs/Cu nanocomposites processed

圖3 CNTs/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與CNTs含量的關(guān)系

Fig.3 Thermal conductivity as a function of CNTs content for CNTs/Cu nanocomposites processed

燒結(jié)參數(shù)對顆粒復(fù)合法獲得的復(fù)合材料也有一定影響。在長時間高于臨界溫度的情況下，SPS燒結(jié)CNTs/Cu復(fù)合材料的晶粒生長速度降低、晶界數(shù)量減少。如圖4所示，當CNTs含量低時，晶粒邊界足以使CNTs均勻地包裹Cu晶粒；而當CNTs含量高時，CNTs將在Cu基體中發(fā)生團聚[11]。

1.3 表面改性法

通過對增強相表面改性使其在金屬基體中均勻分布。結(jié)合化學鍍Cu和SPS制備了孔隙度3%的CNTs/Cu復(fù)合材料[17]，此時，CNTs能均勻地嵌入Cu顆粒。當CNTs含量超過10%時，CNTs在Cu晶界處團聚，產(chǎn)生一些不利的載流子的散射相，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。0.5%CNTs/Cu復(fù)合材料的最高屈服強度可達142.2 MPa(比純Cu提高150%)，同時導(dǎo)電率仍保持在90.9%IACS的高水平[18]。通過相同方法獲得的MWCNTs(多壁碳納米管)/Cu復(fù)合材料，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線、屈服強度和楊氏模量與MWCNTs含量的關(guān)系分別如圖5(a)、(b)所示[19]。15%MWCNTs/Cu復(fù)合材料的剛度和強度隨著MWCNTS含量的增加而增加。在20%MWCNTs時，由于CNTs的嚴重團聚，復(fù)合材料在屈服前發(fā)生斷裂。

圖4 顆粒復(fù)合法制備CNTs/Cu復(fù)合材料的光學顯微圖和微觀結(jié)構(gòu)演變圖

Fig.4 Microstructural evolution and optical micrographs of CNTs/Cu nanocomposites produced by the particle-compositing process

另外，在CNTs表面鍍覆金屬鎢，可以獲得CNTs的均勻分布和CNTs與Cu之間的強界面結(jié)合[20-21]。通過有機-金屬化學氣相沉積(MOCVD)在CNTs上沉積一層連續(xù)的鎢層，隨后在850 ℃下SPS燒結(jié)制備均勻的W-CNTs/Cu納米復(fù)合材料[22]。如圖3所示，隨著W-CNTs含量的增加，樣品的熱導(dǎo)率先增加后降低。熱導(dǎo)率的提高與CNTs的均勻分散無團聚和W-CNTs與Cu基體之間良好的界面結(jié)合有關(guān)。如圖6所示，HRTEM觀測證實，W-CNTs/Cu界面上沒有氣孔，獲得了良好的界面結(jié)合，消除了熱損失。然而，當W-CNTs含量進一步增加，引起了W-CNTs的大量團聚，導(dǎo)致了孔隙的形成和熱導(dǎo)率的退化。將W-CNTs加入Cu基體，在其含量達到最佳時可以提高熱導(dǎo)率；若使用未鍍覆處理的CNTs，則熱導(dǎo)率會持續(xù)不斷地下降。這一現(xiàn)象與鎢的表面改性直接相關(guān)，這些變化歸因于界面熱阻的變化，如果假設(shè)CNTs隨機分布，則可以用下式[23]來估計CNTs/Cu復(fù)合體系的熱導(dǎo)率：

(1)

其中，Km、Kc和Ke分別為金屬基體、CNTs和復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,p是CNTs長度，f為CNTs體積分數(shù)，d為CNTs直徑。假設(shè)CNTs與基體的界面熱阻被忽略，則式(1)可以表示為

(2)

式(2)表示無CNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大。如圖7所示，虛線是理論預(yù)測熱導(dǎo)率，實線為實驗結(jié)果。CNTs/Cu納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率傾向于不斷降低；而W-CNTs/Cu納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生了兩級變化，先升高后降低，這是由于W-CNTs在復(fù)合材料中進行了熱流傳遞[22]。

圖5 純Cu和MWCNTs/Cu復(fù)合材料的力學性能

Fig.5 Mechanical properties of pure Cu and MWCNTs/Cu composites

1.4 分子水平分散法

分子級分散法是當前獲得CNTs均勻分布和高的界面強度的有前途的技術(shù)之一[24-25]，利用這一技術(shù)制備的CNTs/Cu納米復(fù)合材料，其力學和電性能得到提高，且CNTs分布均勻。處理過程有4個步驟：1)通過酸處理純化和功能化CNTs；2)向CNTs懸濁液中添加前體醋酸銅并進行超聲降解生成CNTs/Cu的離子前驅(qū)體；3)煅燒離子前驅(qū)體；4)在氫氣氛中將CNTs/CuO或CNTs/Cu2O復(fù)合粉末還原為CNTs/Cu納米復(fù)合粉末[10,26]。

圖6 SPS制備5% W-CNTs/Cu復(fù)合材料的TEM圖像

Fig.6 TEM image of SPSed 5% W-CNTs/Cu composite

圖7 CNTs/Cu和W-CNTs/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率的理論值和實驗值

Fig.7 Theoretical and experimental values for thermal conductivities of CNTs/Cu composites and W-metallized ones

煅燒和還原后的復(fù)合粉末典型SEM圖像如圖8所示，該方法可以將CNTs成功地植入到CuO相，并在還原后仍然保持嵌入。因此，經(jīng)過分子水平分散法和SPS燒結(jié)的復(fù)合材料可以達到預(yù)期的高密度。0%，5%和10% MWCNTs/Cu樣品的相對密度分別為99.2%，99.0%和98.9%[10]，并且其承載力也得到了改善，最終達到了令人滿意的高強度。從力學性能的角度來看，硬度增加是由于CNTs/Cu界面強的粘結(jié)效應(yīng)、相對密度的增加和CNTs的均勻分布,同時獲得了優(yōu)異的摩擦性能。耐磨性的增強是由于在滑動磨損過程中，CNTs阻止了Cu顆粒的剝離。如圖9所示，在Cu和CNTs/Cu復(fù)合材料的磨損表面可以清楚地觀察到，純Cu的磨損表面由一些脫落的薄片組成，而CNTs/Cu復(fù)合材料表面則比較平整干凈。CNTs會阻礙Cu顆粒的分離，并使它們保持在表面之下。另外，有些CNTs被拔出，在磨損表面充當潤滑劑，減少了磨損損失[10]。

圖8 煅燒/還原后的復(fù)合粉末SEM圖像

Fig.8 SEM images of composite powder after calcination and after reduction

采用分子水平分散法、550 ℃下SPS燒結(jié)制備10%CNTs/Cu復(fù)合材料，其硬度和耐磨性能分別提高了2倍和3倍[10]。由于SPS燒結(jié)試樣的尺寸較小(直徑15 mm，厚度5 mm)，采用壓縮試驗確定MWCNTs/Cu復(fù)合材料的力學性能。圖10(a)給出純Cu及其納米復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖10(b)為MWCNTs/Cu復(fù)合材料的楊氏模量和壓縮屈服強度隨MWCNTs含量的變化曲線[15,25]。隨著MWCNTs的添加，Cu的壓縮屈服強度顯著提高。5%MWCNTs/Cu納米復(fù)合材料的屈服強度為360 MPa，是Cu基體(150 MPa)的2.4倍。在10 %MWCNTs時，壓縮屈服強度達到455 MPa，是Cu基體的3倍。其他研究發(fā)現(xiàn)，添加5%(質(zhì)量分數(shù))的CNTs，拉伸強度和屈服強度分別從175 MPa和135 MPa提高到380 MPa和328 MPa，但整體延伸率大幅度減小[26]。

圖9 分子級混合方法制備的純Cu和CNTs/Cu復(fù)合材料磨損表面的SEM圖像和原理圖

Fig.9 SEM image and schematic view of the worn surface for pure Cu and CNTs/Cu composite processed by molecular level dispersion

1.5 還原劑法

在CNTs/Cu二元體系中，為了獲得良好的界面結(jié)合，必須確保Cu顆粒表面不被氧化。通過在CNTs-Cu混合物中使用一些添加劑，以減少存在的氧化物含量。發(fā)現(xiàn)釕(Ru)顆粒可以作為一種減少表面氧化膜的化學還原劑，將Cu-CNTs-Ru粉末共混，在600 ℃下進行SPS燒結(jié)，由于CNTs的熱膨脹系數(shù)值接近零，因此復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)顯著下降[27]。此外，Ru的加入可以提高這些二元復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，這是由于表面無氧化的Cu顆粒有更好的界面結(jié)合；但是因為Ru具有較高熔點并且能阻礙Cu的擴散，在一定程度上抑制了致密化，這也是復(fù)合材料的硬度受到限制的原因[27]。

2 CNTs/Cu納米復(fù)合材料的性能

2.1 機械性能

圖1給出了拉伸強度單方面地受到CNTs含量的影響。由圖1可見，無論使用何種混合方法，增加CNTs的含量均可提高抗拉強度。通過分子水平分散法能夠均勻分散高含量的CNTs，獲得較高相對密度，因此，能夠獲得較大的拉伸強度且導(dǎo)熱率不降低。

圖10 通過分子水平混合和SPS燒結(jié)制備純Cu和MWCNTs/Cu納米復(fù)合材料的力學性能

Fig.10 Mechanical properties of pure Cu and MWCNTs/Cu nanocomposites prepared by molecular level mixing and spark plasma sintering

在CNTs的較低含量范圍內(nèi)(<1%)，片狀球磨法比其他方法更合適，因為原始粉末產(chǎn)生嚴重的塑性變形，從而提高了抗拉強度，強度提高比甚至超過分子水平方法。值得一提的是，鎢-金屬化也是獲取更高導(dǎo)熱性能的一個合適的選擇。

CNT的屈曲對CNTs/Cu復(fù)合材料的強化效果具有一定的影響。通過納米壓痕測試和分子動力學模擬證明：復(fù)合材料的強化是CNT屈曲的結(jié)果[28]。外加的CNTs在復(fù)合材料中的屈曲行為隨CNTs長徑比而變化。較短的CNTs(具有較小的長徑比)在CNTs/Cu復(fù)合材料中整體屈曲，較長的CNTs(具有較大的長徑比)在復(fù)合材料中局部屈曲。分子動力學模擬表明，CNTs的屈曲行為可以充當釋放Cu基體中多余應(yīng)變的“緩沖器”，因而對復(fù)合材料的機械強度起著關(guān)鍵作用。純Cu和CNTs/Cu復(fù)合材料樣品之間力學強度的差異可歸因于晶粒尺寸的差異、位錯成核的減少和金屬基體內(nèi)部的運動[29-30]。CNTs壁數(shù)也對CNTs/Cu復(fù)合材料的力學性能具有影響。隨著CNTs壁數(shù)的增加，體積含碳量也隨之增加，從而影響了致密化，進而降低了顯微硬度和拉伸強度[31]。

2.2 熱導(dǎo)率

理論認為，如果CNTs在Cu基體中均勻分布，純Cu的熱導(dǎo)率不會下降。然而，事實上，不同的混合方法對熱導(dǎo)率都有輕微的降低，如圖3所示，這是由于在CNTs/Cu界面上可能存在載熱聲子的散射[32]。一般來說，采用表面W金屬化處理能取得熱導(dǎo)率的良好效果。將界面改性/修飾的CNTs加入Cu基體中，可以通過抑制聲子散射來提高Cu燒結(jié)件的熱性能[22]。相比之下，CNTs的大量團聚增加了孔隙率，由孔隙引起的聲子散射導(dǎo)致了熱導(dǎo)率的顯著降低[16,33]。

圖11為4種復(fù)合材料在20 ℃～120 ℃溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率?？梢钥吹綇?fù)合材料的熱導(dǎo)率相對純Cu(400 W/(m·K))嚴重降低，并隨著CNTs含量的增加(10%～15%，質(zhì)量分數(shù))呈下降趨勢[34]。

圖11 CNTs/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

Fig.11 The thermal conductivity of CNTs/Cu composite specimens is plotted vs.temperature

此外，磁場取向的應(yīng)用使熱導(dǎo)率得到提高。采用凍結(jié)-干燥和磁場兩種方法使CNTs沿軸向方向排列，各向異性的CNTs使復(fù)合材料熱導(dǎo)性在特定方向上高于Cu基體[34]。具有磁性取向的0.5%Ni-CNTs/Cu納米復(fù)合材料的縱向熱導(dǎo)率為339.8 W/(m·k)(比SPS燒結(jié)純Cu高10%)[35]。如圖11所示，磁場處理顯著地提高了熱導(dǎo)率，10%CNTs樣品的熱導(dǎo)率增加了約為52 W/(m·K)(386%)，而15%CNTs樣品的熱導(dǎo)率增加約21 W/(m·K)(361%)。

CNTs和Cu之間的界面熱阻決定了整塊復(fù)合材料的總熱導(dǎo)率，孔隙率、CNTs分布和CNTs扭結(jié)等因素均影響導(dǎo)熱性[36]。SPS燒結(jié)參數(shù)對CNTs/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也有顯著影響，當燒結(jié)溫度或保溫時間達到一個臨界值時，由于相對密度的提高，熱導(dǎo)率增加；而進一步提高燒結(jié)溫度，由于晶體缺陷和孔隙的產(chǎn)生，引起熱導(dǎo)率下降。另外，熱導(dǎo)率隨燒結(jié)壓力的變化與燒結(jié)溫度和時間類似，當燒結(jié)壓力增加到最優(yōu)值時，其相對密度最大，熱導(dǎo)率最高；進一步提高壓力會導(dǎo)致CNTs的聚集和彎曲，從而降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[11]。在600 ℃，50 MPa下燒結(jié)的CNTs/Cu復(fù)合材料具有最大的熱導(dǎo)率310 W/(m·K)[36]。

2.3 電導(dǎo)率

與熱導(dǎo)率相似，復(fù)合材料的電導(dǎo)率也會隨增強體的引入而顯著下降。CNT由于具有平均自由程大和載流子遷移率高的特性以及彈道電子輸運的優(yōu)點，因此，它被認為是Cu基材料中平衡電導(dǎo)率與強度的一種合適的強化相，電導(dǎo)率能夠維持較高水平的原因是在界面上CNTs與Cu基體的電子相互作用[37-38]。相對于純Cu，CNTs可以提高130%的電導(dǎo)率[31]。有研究表明，2.5%CNTs/Cu復(fù)合材料的極限抗拉強度為280 MPa，導(dǎo)電率可達91.6 IACS%，實現(xiàn)了高強度和導(dǎo)電性的結(jié)合[39]。此外，研究人員還制備出一種CNTs/Cu復(fù)合材料，其導(dǎo)電率(2.3×105～4.7×105S/cm)與純Cu(5.8×105S/cm)相近，但載流量(6×108A/cm2)卻高100倍[40]。

2.4 摩擦磨損

在材料的摩擦磨損測試過程中，CNTs可以作為一種固體潤滑劑，能夠在接觸界面形成一層石墨潤滑膜，防止兩個滑動表面直接接觸，從而減少磨損[3]。

粉末冶金燒結(jié)過程中會在材料中產(chǎn)生孔隙。通過SPS制備的4%、8%、12%和16%MWCNTs增強Cu基納米復(fù)合材料，其孔隙率分別為2.56%、2.47%、3.08%和4.92%[41]。MWCNTs/Cu納米復(fù)合材料在不同載荷下進行銷-盤測試磨損率與MWCNTs含量的關(guān)系曲線如圖12(a)所示。在≤30 N的載荷下，復(fù)合材料的磨損率隨著MWCNTs含量的增加而降低。在50 N載荷下，當MWCNTs含量≤12%時，磨損率隨含量增加而降低，但是在16%MWCNTs時磨損率增加。這歸因于16%MWCNTs/Cu納米復(fù)合材料中的孔隙率較高(4.92%)。因此，Cu納米復(fù)合材料的磨損率在很大程度上取決于干滑動條件下的微觀結(jié)構(gòu)和施加的載荷。試驗表明：MWCNTs/Cu納米復(fù)合材料的磨損率比通過常規(guī)燒結(jié)工藝制備的復(fù)合材料的磨損率低約3個數(shù)量級，如圖12(b)所示。采用SPS燒結(jié)固化凍干的5%DWCNTs/Cu復(fù)合粉末，分析了復(fù)合材料的銷與氧化鋁摩擦副間的摩擦行為，該復(fù)合材料的摩擦系數(shù)非常低(0.07)[42]。

圖12 CNTs/Cu復(fù)合材料磨損率與CNTs含量的關(guān)系

Fig.12 Wear rate vs CNTs content of CNTs/Cu composites

此外，CNTs壁數(shù)也會對材料的摩擦和磨損等力學性能產(chǎn)生影響。如圖13所示，通過SPS粉末燒結(jié)制備2、3、8和20壁的MWCNTs增強Cu基復(fù)合材料，其摩擦系數(shù)和磨損率分別減小至Cu的1/4～1/3和1/20～1/10[43]。磨損表面上的拉曼圖譜顯示雙壁CNTs不受影響。DWCNTs(S2)，3WCNTs(S3)和8WCNTs(S8)的樣品摩擦和磨損值得到改善。CNTs壁越多，抗剪切能力越弱，而像20WCNTs(S20)這樣更多的壁，斷裂和縮短的概率就越小，這導(dǎo)致摩擦系數(shù)較低。

圖13 純Cu和MWCNTs/Cu復(fù)合材料的磨損體積與CNTs含量的關(guān)系

Fig.13 Wear volume for the Cu and MWCNTs/Cu composites as a function of carbon content volume

表1總結(jié)了不同分散方法獲得的CNTs/Cu復(fù)合材料物理和力學性能的研究成果，其相對密度均在96%以上，維持較高的水平，強度、硬度也均有顯著的提高。對CNTs表面進行表面改性處理，是較高含量的CNTs獲得良好分散性的最佳途徑。

3 CNTs的力學強化機制

CNTs對Cu基體的塑性強化主要有3種機制。

1)在CNTs/Cu界面上形成“塑性硬化區(qū)”的過渡區(qū)域。過渡區(qū)域的生成是由于非均勻塑性變形、熱膨脹差異和潛在相變。例如，在鍍Cr的CNTs/Cu基體界面處形成CrxCy對于促進該區(qū)域中的載荷傳遞非常有效[11,47-49]。在復(fù)合材料加工過程中，Cr和CNTs反應(yīng)產(chǎn)生的Cr3C2或Cr7C3碳化物能夠有效地將拉伸載荷傳遞給CNTs。因此，Cr-CNTs/Cu復(fù)合材料的拉伸強度顯著提高。

2)Orowan強化效應(yīng)。CNTs在Cu基體中能阻礙位錯移動，改變晶粒細化過程并抑制晶界的遷移，限制塑性流動，使得CNTs/Cu納米復(fù)合材料中的平均晶粒尺寸明顯小于未增強的復(fù)合材料中的晶粒尺寸[36,50-51]。摻入具有大長徑比的CNTs可以使Cu基納米復(fù)合材料的強度提高約300%。這種強化效果非常依賴于CNTs的長徑比，其長徑比越大，對復(fù)合材料的強化效果越顯著[36]。

3)串聯(lián)效應(yīng)。通過化學沉積和SPS燒結(jié)相結(jié)合的工藝，可以在一定程度上解決CNTs的團聚和金屬基體的晶粒長大問題[52]。考慮到MWCNT的長度、直徑以及Cu基體的晶粒尺寸，單個MWCNT可以穿透相鄰的一些納米晶Cu(NC Cu)晶粒并在復(fù)合材料的制備過程中將它們連接在一起，如圖14插圖所示，這種現(xiàn)象就像在竹簽上穿幾個山楂一樣，NC Cu晶粒間界面結(jié)合強度得到有效增強，納米復(fù)合材料的力學性能相應(yīng)提高，因此，將這種強化機制定義為串聯(lián)效應(yīng)。如圖14所示，CNTs/Cu復(fù)合材料的屈服強度達到692 MPa，是相應(yīng)的原始NC Cu和粗晶Cu(CG Cu)粉的約2.5～5倍。

表1 CNTs/Cu復(fù)合材料的物理和力學性能

Tab.1 Physical and mechanical properties of CNTs/Cu composites

CNTs體積分數(shù)/%分散方法相對密度/%硬度/GPa拉伸強度/MPa彈性模量/GPa熱導(dǎo)率/(W/(m·K))0.25[44]水溶液超聲99.211.3——2731～2[28]酒精超聲96～98.51.19～1.38—210～260—1[13]片狀球磨——269——10[45]高能球磨991.75281137—0～10[22]MOCVD96———348.55[26]分子水平——380110—5～15[16]顆粒合成96～99———236～32110[36]化學鍍,凍干————23015[46]化學鍍96.51.2———

圖14 MWCNTs-NC Cu基復(fù)合材料、NC Cu和CG Cu的屈服強度以及串聯(lián)效應(yīng)示意圖

Fig.14 Yield strength of MWCNTs-nanocrystalline copper matrix composite(NCCMC), nano-crystalline copper(NC Cu)and coarse grain copper(CG Cu), and the inset shows schematic of series connection effect

4 結(jié)論

本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于SPS燒結(jié)制備的CNTs/Cu納米復(fù)合材料的研究成果，并對實驗結(jié)果進行簡明扼要的概述，給出傳統(tǒng)的燒結(jié)條件、微觀結(jié)構(gòu)的發(fā)展，以及這些復(fù)合材料的最終機械或物理性質(zhì)。結(jié)果表明：CNTs的均勻分散是獲得CNTs/Cu復(fù)合材料的優(yōu)異性能的關(guān)鍵問題。在此基礎(chǔ)上探討了CNTs的強化機制。