陳祥銘,楊貴欽，趙海茹，涂曄

(玉溪師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,云南 玉溪 653100)

隨著社會經(jīng)濟飛速發(fā)展，用于工業(yè)生產(chǎn)的原材料種類和數(shù)量日漸增加，在生產(chǎn)過程中衍生出許多易揮發(fā)、有毒有害的氣體，例如CH4、NO、NO2、H2S、NH3、CO、丙酮、甲醛等，使大氣環(huán)境污染嚴重，人類健康受到威脅.另一方面，經(jīng)濟發(fā)展提高了人們的生活質(zhì)量，室內(nèi)精裝修過程中不可避免地會產(chǎn)生如甲醛、氨氣、二甲苯等具有揮發(fā)性的有毒有害物質(zhì)，當這些物質(zhì)濃度超過一定量時，很容易被引燃爆炸，并且還會嚴重威脅人類健康，例如產(chǎn)生過敏反應(yīng)、呼吸異常、免疫能力低下、器官癌變等一系列病癥[1,2].更嚴峻的是，目前世界上約有25億人口面臨室內(nèi)和室外空氣污染的雙重威脅，其中發(fā)展中國家尤其明顯.此外，食品工業(yè)中的發(fā)酵過程控制、化妝品生產(chǎn)中的香氣質(zhì)量測定和生產(chǎn)控制、安全部門對痕量易燃易爆物的檢測、交警部門對酒駕醉駕的檢查、醫(yī)療部門對病人的呼吸氣診斷，以及恐怖襲擊和戰(zhàn)爭中的毒氣檢測預(yù)防等，都迫切需要快速、靈敏、可靠識別氣體組分的敏感材料和傳感器.在巨大需求的推動下，多個氣體傳感器公司迅速崛起并發(fā)展成為世界知名企業(yè)，比如日本費加羅Figaro、日本新考思莫施New Cosmos、日本神榮FIS、德國優(yōu)斯特UST、英國MICS、英國City Tec、歐洲艾邁斯Applied Sensors 等.這些公司制造的傳感器系統(tǒng)結(jié)構(gòu)從簡單到復(fù)雜，并且具有優(yōu)越的檢測能力，可表現(xiàn)在對各種各樣的工業(yè)廢氣，甚至是特殊領(lǐng)域的氣體檢測上.如今，氣體傳感器已成為人們獲取實時檢測氣體信息和嚴格監(jiān)控氣體行為的工具之一.目前,具有適當檢測限的低溫高性能氣體傳感器開發(fā)已成為人類可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略實施的重要組成部分，同時也成為世界各國共同關(guān)注的重要科研課題之一.

1 金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的分類和結(jié)構(gòu)

自20世紀60年代第一代ZnO基半導(dǎo)體氣體傳感器問世以來，由于半導(dǎo)體式氣體傳感器相較于其他種類氣體傳感器具有制作成本低、制造工藝簡單、靈敏度高等優(yōu)勢而逐漸成為研究和應(yīng)用最廣泛的傳感器之一.構(gòu)成傳感器敏感層的材料通常是金屬氧化物或者金屬半導(dǎo)體氧化物，其感應(yīng)原理是當敏感層材料與目標氣體相互作用時會發(fā)生表面反應(yīng)或表面吸附，引發(fā)電子或空穴定向運動，從而導(dǎo)致材料電導(dǎo)率、伏安特性或者表面電位發(fā)生變化進而達到表征被測氣體濃度的目的.根據(jù)感應(yīng)機理的不同，其又可被劃分為電阻式和非電阻式兩種常用的氣體傳感器類型.其中，將金屬氧化物(常用SnO2[3,4]、ZnO[5,6]、Fe2O3[7,8]和TiO[9,10])作為敏感層材料而制成的阻抗元件稱為電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器，電阻值根據(jù)被測氣體含量的多少而發(fā)生變化.此類傳感器具有許多突出點，例如制造成本低、靈敏度較高、使用壽命長、響應(yīng)速度快和對濕度敏感度低等.不過，也有其明顯的缺點：工作環(huán)境溫度較高、元件參數(shù)相對分散、對氣體的選擇性差、穩(wěn)定性研究不足、功耗大，當被測氣體的成分中含有硫的氧化物時，容易導(dǎo)致傳感器出現(xiàn)中毒從而不能繼續(xù)正常工作.除了常用的3大類傳統(tǒng)金屬氧化物(氧化鋅、SnO2和氧化鐵)以外，科研工作者們還陸續(xù)研發(fā)出其他新型的納米材料，如低維金屬氧化物[11,12]、復(fù)雜形貌金屬氧化物[13,14]以及復(fù)合金屬氧化物[15,16]材料等，這些新型納米氣敏材料使氣體傳感器特性得到改善.另外，通過在金屬氧化物基底上摻雜Pt[17,18]、Pd[19,20]、Au[21,22]、Ag[23,24]等貴金屬以及其他稀有金屬或者離子或者團簇[25,26]能有效提高元件的靈敏度和加快響應(yīng)時間，這是因為當接觸待測氣體時，摻雜的貴金屬顆粒能夠提供一部分待測氣體吸附時所需的活化能，從而使傳感器的響應(yīng)速度變快、靈敏度得到提高等，或者由于摻雜劑的化學(xué)和物理特性不同，有助于傳感器吸附不同種類的氣體，從而改善提高傳感器的選擇性.比如以摻雜了各種貴金屬的SnO2氣敏材料為例，摻雜鈀的氣敏材料對CH4比較敏感，而摻雜鉑、金的氣敏材料則對H2更加敏感.

由于電阻式傳感器具有簡單的燒結(jié)型結(jié)構(gòu)，因此成本低、壽命長、使用領(lǐng)域比其他類型傳感器更廣泛.燒結(jié)型氣體傳感器的加熱處理方式存在一定程度的差別，可以分為旁熱式和直熱式[27,28]兩種類型.其中，加熱電極和敏感材料相互接觸的是直熱式氣體傳感器，其優(yōu)點是敏感材料能夠直接受熱，功耗較??；但同時缺點也很明顯，極易使電極與敏感材料之間造成不良接觸，抗外界干擾的能力差.而旁熱式則在氣體傳感器中更為常用，一般可分為陶瓷平面型和陶瓷管式兩個類型.其中，陶瓷平面型氣體傳感器[29](如圖1所示)的加熱層放置在陶瓷基底背面；而陶瓷管式氣體傳感器[30](圖2)的加熱元件則插入到陶瓷管中，其組成部件一般包括敏感材料層、信號電極、加熱絲和陶瓷管等.其制作方法通常是將Au電極事先涂印在鋁基陶瓷管上，將Pt線作為測量電極與Au信號電極相連，然后在陶瓷管上均勻地涂覆上所制備的敏感材料漿料，再用Ni-Cr合金絲制成加熱工作電極，在測試底座上分別焊接加熱電極和測量電極引線.旁熱管式傳感器的結(jié)構(gòu)有利于加熱電極和測試電極的隔離，避免了彼此相互干擾，并且器件制備成本低，缺點是所涂覆的敏感材料層厚度不易控制，導(dǎo)致同一批次制備的傳感器存在一致性差、功耗高等問題.

圖1 典型平面型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器結(jié)構(gòu) 圖2 典型管式金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器結(jié)構(gòu)

2 金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料研究現(xiàn)狀

2.1 目前常見的金屬氧化物納米材料

納米材料的研發(fā)和納米技術(shù)的發(fā)展極大地推動了各相關(guān)領(lǐng)域的研究進步.研究者們發(fā)現(xiàn)，當物質(zhì)的粒子半徑減小到納米級別時，某些物質(zhì)就會衍生出傳統(tǒng)固態(tài)材料不具備的特殊性能，表現(xiàn)出如體積效應(yīng)[31]、表面效應(yīng)/界面效應(yīng)[32,33]、量子尺寸效應(yīng)[34,35]、宏觀量子穿隧效應(yīng)[36,37]等現(xiàn)象.這些奇異的效應(yīng)使納米材料在磁、光、電、敏感等方面表現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的優(yōu)良性能，并且在光學(xué)材料，電子材料，磁性材料，催化以及傳感技術(shù)等方面表現(xiàn)出納米結(jié)構(gòu)材料特有的潛能和廣闊的發(fā)展空間.其中合成納米材料和研究發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)材料的特性是納米技術(shù)的基礎(chǔ)和支撐，特別是一體化自組裝納米材料器件技術(shù)的發(fā)展，使納米材料成為研究的重點.隨著納米技術(shù)的進步和提高，可以制備的納米材料種類越來越多，并且各種形貌以及不同組分的納米材料相繼被研制出并成功的應(yīng)用于氣體傳感器上.目前，常見的用于氣體傳感器的納米材料和其對應(yīng)比例分別為：SnO2(32%),ZnO(32%),In2O3(10%),TiO2(8%),WO3(5%),Fe2O3(4%),Ga2O3(4%),CuO(3%),NiO(1%),V2O5(1%).

2.2 影響金屬氧化物感應(yīng)性能的關(guān)鍵因素

就傳感性能來看，半導(dǎo)體氣體傳感器的性能主要是由核心感應(yīng)部件所決定的，即與加熱器件、電極、敏感層材料密切相關(guān)，其中敏感層材料的選擇尤為重要.為了找到改變半導(dǎo)體氣體傳感器性能的關(guān)鍵要素，專家學(xué)者們提出了相關(guān)知識理論框架構(gòu)想，因而使得提高其靈敏度和選擇性成為了本領(lǐng)域的研究熱點；從敏感材料的設(shè)計角度來看，可以考慮提高傳感器的選擇性、耐濕性、穩(wěn)定性和靈敏度，尤其是敏感層材料的氣體識別功能、電路轉(zhuǎn)換功能和敏感體的利用效率特別容易影響傳感器的敏感度(圖3).因此想要提高傳感器的感應(yīng)性能，則可以這3個關(guān)鍵因素為切入點展開深入探索研究.

圖3 影響金屬氧化物氣體傳感器性能的主要因素

氣敏材料的辨識功能通常是指氣敏材料表面對目標氣體的識別作用，主要取決于材料表面反應(yīng)或表面吸附的能力，與材料的化學(xué)性質(zhì)(例如表面酸度和堿度、氧化還原活性)和物理性質(zhì)(包括物理吸附特性、比表面積、活性位點數(shù)量等)密切相關(guān).辨識功能由材料種類和微觀結(jié)構(gòu)決定，因而可以通過諸如復(fù)合、摻雜和表面修飾等方法來改變材料的物理化學(xué)性質(zhì)從而增強敏感材料的辨識能力.氣敏材料的轉(zhuǎn)換功能通常是指材料將氣體濃度信息轉(zhuǎn)化為電阻增減量信息的能力，它取決于金屬氧化物材料自身的顆粒大小、載流子遷移速率、晶界勢壘和摻雜濃度等特征.Xu、Rothschild以及Zhang等人相繼報道過，當金屬氧化物顆粒的尺寸減小到一定尺度即納米量級時，隨著金屬顆粒尺寸減小，靈敏度將會顯著增加，并且在相互接觸的粒子之間會形成雙肖特基勢壘，這也會影響轉(zhuǎn)換功能.換言之，材料勢壘高度和待檢測氣體的濃度決定了敏感材料電阻的阻值大小.當處于氣體氛圍中的敏感材料部分電阻發(fā)生改變時，電阻變化部分體積/整個敏感材料體積就定義為敏感體的利用率，它取決于金屬氧化物的氣體擴散能力、反應(yīng)活性、催化活性和多孔性.也就是氣敏材料的氣體反應(yīng)活性越好、分子擴散速率越快、孔隙率越高，就會使氣體浸穿深度變深，進而提高敏感體的利用效率.總而言之，在敏感材料的設(shè)計過程中，孔隙率、催化活性、敏感層厚度等諸多因素都需要同時考慮，讓其相互協(xié)調(diào)促進，從而使材料獲得最佳感應(yīng)性能.

2.3 改善金屬氧化物感應(yīng)性能的途徑

大量研究表明，氣體傳感器的感應(yīng)過程在很大程度上取決于氣敏材料的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)，各國研究人員就此做出很大努力來降低響應(yīng)溫度、提高氣敏性能，目前的研究主要包括化學(xué)組分優(yōu)化和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計兩個方向(圖4)：

圖4 改善金屬氧化物敏感層材料感應(yīng)性能的途徑

一是組分優(yōu)化.在金屬氧化物制備過程中引入某種或某些添加劑，比如貴金屬元素、過渡金屬氧化物或者其他金屬、非金屬氧化物等，即使很少量，基體材料的一系列特征和屬性也會發(fā)生改變，比如基體材料的物理化學(xué)性能、載流子濃度、催化活性、特殊元素價態(tài)穩(wěn)定性等，這些基本屬性參數(shù)的改變對材料的電學(xué)以及氣敏性能都能產(chǎn)生較大影響.因此，調(diào)整金屬氧化物的成分是提高氣體傳感器性能的有效方法之一.

目前，對金屬氧化物氣敏材料組分優(yōu)化的研究主要包括多組元金屬氧化物復(fù)合、貴金屬活性位點加成、具有特定性能的離子摻雜以及金屬氧化物與聚合物復(fù)合.比如韓國大學(xué)材料科學(xué)與工程系Jong-Heun Lee教授課題組采用熱蒸發(fā)方法對In2O3薄膜進行Au顆粒摻雜后發(fā)現(xiàn)該材料對乙醇的響應(yīng)度和選擇性都得到了提高.日本靜岡大學(xué)電子研究所Y.Hayakawa教授課題組采用水熱合成法在ZnO小球中摻入少量Mn元素，氣敏性檢測結(jié)果顯示室溫下Mn含量為8%的ZnO對氨氣具有最佳響應(yīng)度，且檢測下限將至20 ppm[38].韓國高等科學(xué)技術(shù)研究院材料科學(xué)與工程系Ildoo Kim 教授課題組采用靜電紡絲方法制備了Rh2O3摻雜的WO3納米線(如圖5所示)，在高濕度(95%)下對5 ppm丙酮的響應(yīng)度比單一WO3納米線提高了4.6倍[39].

圖5 用靜電紡絲合成的WO3納米纖維SEM圖像[39]

近幾年比較熱門的還有金屬/金屬氧化物與還原石墨烯、黑磷等新材料復(fù)合的研究報道，比如陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院盧紅兵課題[40]組采用靜電紡絲方法制備了rGO/In2O3復(fù)合納米纖維，實驗結(jié)果表明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米纖維對NO2的響應(yīng)、選擇性和檢測限都表現(xiàn)出更好的傳感性能，并且當rGO含量為2.2 wt%時，響應(yīng)5 ppm NO2的程度達到最高，是純In2O3的4.4倍.美國威斯康星大學(xué)密爾沃基分校機械工程系陳俊宏教授[41]課題組采用濕法化學(xué)方法制備了SnO2摻雜MoS2的薄片，檢測結(jié)果表明這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在干燥空氣環(huán)境中對NO2的室溫檢測表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，傳感器靈敏度高，可逆性好，并且這種摻雜的MoS2比常規(guī)單組元MoS2穩(wěn)定，可以在空氣中使用.

二是結(jié)構(gòu)設(shè)計.近年來的研究結(jié)果表明，金屬氧化物的氣敏性能不僅受到化學(xué)組分影響，而且在很大程度上也受到微觀結(jié)構(gòu)特征的影響，比如晶粒尺寸、比表面積和氣體在材料中的擴散能力也就是多孔結(jié)構(gòu)等，因此可以采用優(yōu)化結(jié)構(gòu)方式，通過人為設(shè)計材料結(jié)構(gòu)，比如納米化、多孔化等來改善材料的氣敏性能，就目前而言研究較多的結(jié)構(gòu)有球體、多面體[42]、不規(guī)則形狀[43]以及核殼結(jié)構(gòu)[44]等.近年來研究者們發(fā)現(xiàn)自然遺傳工程師遠比人類設(shè)計的結(jié)構(gòu)精致，它們可以根據(jù)生物體內(nèi)部基因自發(fā)地制造出由三維納米結(jié)構(gòu)通過特殊排列組成的數(shù)百萬微米大小的微型復(fù)雜功能器官或者部件.這種精密的功能性3D結(jié)構(gòu)遠比通過自下而上的自組織方法或自下而上的光刻方法制造出的人造結(jié)構(gòu)巧妙.因此，研究者根據(jù)“遺態(tài)”思想，開發(fā)出了許多具有諸如遺傳物質(zhì)、細菌、植被、動物等生物結(jié)構(gòu)的材料(如圖6所示)，而且這些材料在光電器件、選擇性吸附、催化劑裝載、傳感器研發(fā)和分離提純方面有著特殊的科研價值和應(yīng)用價值.

圖6 各種類生物結(jié)構(gòu)功能材料及其微觀結(jié)構(gòu)

3 研究工作展望

盡管金屬氧化物基氣體傳感材料有許多不可替代的優(yōu)勢，但目前它仍然存在許多亟待研究、解決的難題：一是氣敏機理的認識和解釋.盡管金屬氧化物基氣體傳感器的工作原理相對簡單，但目前對其氣敏機理的認知仍處于一個探索階段.至今研究人員已經(jīng)提出表面氧吸附、晶界勢壘、氧離子勢阱、體電阻控制等模型和能級生成、空間電荷層調(diào)制等理論，但均不夠完善，并且隨著器件結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，材料體系不斷豐富，器件性能也不斷提高，特定結(jié)構(gòu)和體系下的工作機理尚待進一步探索研究.二是如何進一步降低傳感器工作環(huán)境溫度和檢測下限.一方面目前的金屬氧化物基傳感器通常需要較高的環(huán)境溫度，檢測時通常要加熱器件，造成能源的浪費.還增加了器件結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致了器件的不穩(wěn)定性，增加了操作的安全隱患；另一方面，對于某些毒性較強的、特殊的揮發(fā)性氣體，檢測下限越低，對保護環(huán)境和人體健康越有利.三是傳感器件穩(wěn)定性、重復(fù)性和高性能的實現(xiàn).這里的穩(wěn)定性包括器件的空氣穩(wěn)定性，長時間工作穩(wěn)定性，也包括在特定環(huán)境下比如變化的濕度、溫度以及存在干擾氣體條件下的器件穩(wěn)定性.這需要對氣敏材料進行不斷改善，使器件制備工藝達到最優(yōu)化.四是在提升氣敏性能的同時不提高器件制造成本.這既需要準確控制原材料成本，又需要合理設(shè)計氣敏材料和器件結(jié)構(gòu)，還需要尋找簡單、低能耗的器件制備方法.

為了實現(xiàn)以上目標，需要科研工作者們更深入和更系統(tǒng)的研究，從而能夠根據(jù)目標氣體特性設(shè)計出符合檢測需求的氣敏材料和器件結(jié)構(gòu)，明確氣敏性能與氣敏材料組成以及器件結(jié)構(gòu)的關(guān)系，最終實現(xiàn)可量產(chǎn)、低功耗、高性能氣體傳感器的設(shè)計和制造.