葛紅花, 姚家輝, 梁 磊, 趙 陽(yáng), 萬(wàn) 川

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

水資源短缺和水質(zhì)污染是我國(guó)工業(yè)發(fā)展所面臨的主要問(wèn)題之一,節(jié)約用水、合理用水、實(shí)現(xiàn)水的重復(fù)利用是當(dāng)務(wù)之急。工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)通過(guò)盡量提高濃縮倍率來(lái)節(jié)約水資源,這一方式加快了一些難溶鈣、鎂等鹽類的沉淀趨勢(shì),使結(jié)垢問(wèn)題更加嚴(yán)重,同時(shí)冷卻水水質(zhì)的惡化使系統(tǒng)中金屬的耐蝕性能降低。結(jié)垢和腐蝕不但降低了熱交換系統(tǒng)的傳熱效率,而且阻塞水流,增加了設(shè)備的清洗頻率。因此,有效抑制熱交換管表面垢類的形成和腐蝕的發(fā)生是保持冷卻水系統(tǒng)良好運(yùn)行狀態(tài)及降低冷卻水用量的關(guān)鍵,一般采用阻垢緩蝕劑進(jìn)行控制[1-3]。

近年來(lái),國(guó)家和地方政府對(duì)企業(yè)的污水排放作出了越來(lái)越嚴(yán)格的限制,甚至提出零排放要求[4]。一些地方已將循環(huán)冷卻水排污水納入污水范疇。為減少用水量和排污水量,在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中采用高濃縮倍率運(yùn)行方式已成必然趨勢(shì)。目前我國(guó)內(nèi)陸地區(qū)普遍采用不銹鋼凝汽器。本文主要研究高濃縮倍率運(yùn)行對(duì)304不銹鋼耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)材料為某電廠凝汽器用304不銹鋼管。將不銹鋼管截取加工成工作面為2.0 cm×0.5 cm的試片,工作面背面焊上導(dǎo)線,用環(huán)氧樹(shù)脂封裝非工作面。實(shí)驗(yàn)前用0#～6#砂紙逐級(jí)打磨后,再用酒精脫脂,去離子水沖洗。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為某電廠循環(huán)水的補(bǔ)充水,主要成分如表1所示。

表1 某電廠補(bǔ)充水主要組成 mg/L

極化曲線測(cè)試在EG& G M2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行,掃描速度為1 mV/min。測(cè)定時(shí)以鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,參比電極和工作電極之間用鹽橋連接。實(shí)驗(yàn)前將電極置于冷卻水中在-1.1 V下陰極還原5 min。文中電位均相對(duì)于飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 不銹鋼在未處理冷卻水中的耐蝕性能

首先測(cè)定了不銹鋼在不含藥劑并濃縮不同倍率的冷卻水中的極化曲線,冷卻水溫度分別控制為30 ℃,35 ℃,40 ℃,45 ℃,濃縮倍率K分別為1(即未濃縮冷卻水),2,4,6,8,10,結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下不銹鋼在不含藥劑的冷卻水中的極化曲線

根據(jù)極化曲線可以獲得不銹鋼在不同水溶液中的過(guò)鈍化電位Etp或點(diǎn)蝕電位Eb。圖2為不銹鋼電極在不含藥劑并濃縮不同倍率的冷卻水中的Etp或Eb。

圖2 不銹鋼電極在不含藥劑的冷卻水中Etp或Eb與濃縮倍率K的關(guān)系

一般認(rèn)為,對(duì)不銹鋼這類鈍化型金屬材料,陽(yáng)極極化過(guò)程中在鈍化區(qū)出現(xiàn)電流密度的突然增大,對(duì)應(yīng)于電極的過(guò)鈍化或點(diǎn)蝕的出現(xiàn)?？梢晕鲅蹼娢粸榻缦迊?lái)判斷電極是出現(xiàn)過(guò)鈍化還是點(diǎn)蝕。當(dāng)電流密度突然增大,所對(duì)應(yīng)的電位大于析氧電位時(shí),可認(rèn)為該電位為過(guò)鈍化電位;否則為點(diǎn)蝕電位。在pH值為7.74的補(bǔ)充水中,水溫在30～45 ℃時(shí),析氧電位為0.52～0.50 V(相對(duì)于飽和甘汞電極,SCE),因此可以認(rèn)為,當(dāng)不銹鋼電極陽(yáng)極極化進(jìn)入鈍化區(qū)后,當(dāng)電流密度出現(xiàn)快速增大的電位低于0.50 V時(shí),不銹鋼就有發(fā)生點(diǎn)蝕的危險(xiǎn)。從圖2可以看出,在同一實(shí)驗(yàn)溫度下,隨著冷卻水濃縮倍率的提高,Etp或Eb下降。在未濃縮的冷卻水中,不銹鋼均出現(xiàn)過(guò)鈍化,不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。在水溫為30 ℃或35 ℃時(shí),冷卻水分別濃縮至8倍或10倍,不銹鋼出現(xiàn)點(diǎn)蝕電位,有點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)水溫提高到40 ℃或45 ℃時(shí),不銹鋼的Etp或Eb隨濃縮倍率的提高出現(xiàn)快速下降,40 ℃時(shí)濃縮倍率為8及以上、45 ℃時(shí)濃縮倍率為6及以上,不銹鋼的點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)增大。

2.2 不銹鋼在含低磷阻垢緩蝕劑的冷卻水中的耐蝕性能

在補(bǔ)充水中分別加入4 mg/L和6 mg/L的某低磷藥劑,測(cè)定了不銹鋼在含該低磷藥劑的冷卻水中的極化曲線。通過(guò)極化曲線獲得不銹鋼的Etp或Eb,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不銹鋼在不同含量低磷藥劑的冷卻水中Etp或Eb與濃縮倍率K的關(guān)系

由圖3可以看出,隨著冷卻水濃縮倍率或冷卻水溫度的提高,不銹鋼的Etp或Eb降低。在含4 mg/L和6 mg/L低磷藥劑的冷卻水中,在水溫分別為30 ℃和35 ℃時(shí),不銹鋼電極在濃縮至10倍的冷卻水中均未出現(xiàn)點(diǎn)蝕電位,發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性小;在水溫為40 ℃和45 ℃時(shí),濃縮倍率分別達(dá)到10倍和8倍及以上,不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性增大。

對(duì)比圖2可以發(fā)現(xiàn),冷卻水中加入該低磷藥劑后,不銹鋼的Etp或Eb值增大,耐蝕性能得到了增強(qiáng)。一般阻垢劑自身對(duì)不銹鋼不具有緩蝕作用[5],但冷卻水中加入阻垢劑后可使水中的部分離子濃度發(fā)生變化。如加入阻垢劑后冷卻水的pH值增大,使水中OH-濃度增加[6];阻垢劑通過(guò)抑制水中碳酸鈣等物質(zhì)的析出,也可以抑制水中的含氧酸根離子濃度的下降,這些含氧或含氧酸根離子濃度的增加可提高不銹鋼的耐蝕性能[5]。

2.3 不銹鋼在含低磷阻垢緩蝕劑并經(jīng)加酸處理的冷卻水中的耐蝕性能

在冷卻水中加稀硫酸去除堿度、降低pH值是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用的防止熱交換表面結(jié)垢的水處理方法之一。通常將加酸處理與阻垢緩蝕劑聯(lián)合使用,不但可以獲得更好的處理效果,而且還可降低阻垢劑的用量。

圖4為40℃時(shí)不銹鋼電極在含4 mg/L低磷藥劑并加酸(pH值控制為8.0～8.2)濃縮不同倍率(1～10倍)下的冷卻水中的極化曲線。由圖4可知,不同濃縮倍率下的不銹鋼極化曲線幾乎重合,均處于過(guò)鈍化,且過(guò)鈍化電位在1.0 V以上。

圖4 40 ℃時(shí)不銹鋼在含4 mg/L低磷藥劑并加酸濃縮不同倍率的冷卻水中的極化曲線

在實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃和35 ℃時(shí),可以發(fā)現(xiàn)同樣規(guī)律。圖5為304不銹鋼在含4 mg/L低磷藥劑并加酸處理的冷卻水中的Etp或Eb與濃縮倍率K的關(guān)系。

圖5 不銹鋼在含4 mg/L低磷藥劑并加酸處理的冷卻水中的Etp或Eb與濃縮倍率K的關(guān)系

由圖5可知,除了45 ℃、濃縮10倍的水樣中不銹鋼電極出現(xiàn)過(guò)鈍化電位的下降外,其他條件下不銹鋼的過(guò)鈍化電位均在1.0 V以上,顯示較好的耐蝕性能。

圖6為不銹鋼電極在含不同濃度低磷藥劑的濃縮倍率為8倍的冷卻水中的Etp或Eb。由圖6可知,在加酸條件下,藥劑濃度對(duì)不銹鋼的Etp或Eb影響不大,在不同藥劑濃度下,均在45℃時(shí)出現(xiàn)過(guò)鈍化電位的明顯下降,但仍高于0.7 V,即不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性較小。

圖6 不銹鋼在含不同濃度低磷藥劑的8倍冷卻水中的Etp或Eb

不銹鋼的耐蝕性能與其表面鈍化膜的穩(wěn)定性密切相關(guān)。在冷卻水體系中,點(diǎn)蝕是不銹鋼的主要腐蝕類型。當(dāng)這種腐蝕發(fā)生時(shí),不銹鋼表面會(huì)出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔,使保護(hù)性的鈍化膜受到破壞。采用離子競(jìng)爭(zhēng)吸附理論[7]可以對(duì)鈍化膜的破裂機(jī)理作出較好解釋。該理論認(rèn)為,鈍化膜的穩(wěn)定性與其環(huán)境介質(zhì)中的侵蝕性離子和緩蝕性離子的相對(duì)含量有關(guān)。在冷卻水體系中,最常見(jiàn)的侵蝕性離子為氯離子,而緩蝕性離子多為氧離子或含氧酸根離子。文獻(xiàn)[8-9]認(rèn)為,氧離子和氯離子可在金屬表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附,當(dāng)表面被氧離子吸附時(shí)可促進(jìn)金屬的鈍化,而被氯離子吸附時(shí)則可促進(jìn)鈍化膜的破裂。冷卻水中的含氧酸根離子,如SO42-,NO3-,HCO3-,PO43-,OH-等,均為不銹鋼的緩蝕性離子,其作用機(jī)理與氧離子相同,即通過(guò)與氯離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附、減少氯離子在不銹鋼表面的吸附而起到緩蝕作用。

氯離子在金屬表面的吸附程度取決于金屬表面液層中氯離子的濃度及對(duì)金屬電極所施加的電位[10-11]。電位升高可促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生,因?yàn)殡娢蛔兓瘯?huì)影響陽(yáng)極電流密度的大小,也會(huì)影響陰離子在電極表面的電吸附過(guò)程。點(diǎn)蝕發(fā)生的一個(gè)前提條件是,侵蝕性陰離子在電極表面有一個(gè)足夠大的表面覆蓋度,就需要侵蝕性陰離子的濃度達(dá)到一定的值,并使金屬電極具有足夠正的電位。點(diǎn)蝕電位Eb被認(rèn)為是產(chǎn)生臨界表面覆蓋度(侵蝕性陰離子)Θcr的電位,可以用來(lái)判斷腐蝕體系發(fā)生點(diǎn)蝕的難易程度。當(dāng)E>Eb時(shí),如果Θ<Θcr,則金屬可以再鈍化;而當(dāng)E>Eb時(shí),如果Θ>Θcr,則金屬表面可以發(fā)生穩(wěn)定點(diǎn)蝕。

對(duì)特定金屬材料來(lái)說(shuō),當(dāng)環(huán)境介質(zhì)中其他離子濃度不變時(shí),Eb是氯離子活度的函數(shù),兩者之間存在如下關(guān)系[12]:

Eb=a+blg[Cl-]

(1)

式中,a和b為常數(shù),且b值為負(fù)數(shù),即介質(zhì)中氯離子的濃度越大,Eb越低。對(duì)一般的淡水冷卻水而言,其中的離子濃度均較小,式(1)中可以近似地用離子濃度代替活度。

當(dāng)水中含氧酸根離子濃度也發(fā)生變化時(shí),點(diǎn)蝕電位Eb則與氯離子和含氧酸根離子濃度的比值有關(guān)[7,13]。冷卻水進(jìn)行加酸(稀硫酸)處理時(shí),增加了水中的硫酸根離子濃度,硫酸根離子與氯離子在不銹鋼表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,使不銹鋼表面氯離子的覆蓋度降低,即硫酸根離子對(duì)不銹鋼起到了緩蝕作用。此時(shí),式(1)中氯離子濃度應(yīng)采用氯離子與硫酸根離子濃度的比值[Cl-]/[SO42-]來(lái)表示,即

(2)

加酸處理因提高了冷卻水中的硫酸根離子的濃度而使點(diǎn)蝕電位升高,從而使不銹鋼的耐蝕性能得到提高。

3 結(jié) 論

(1)在未經(jīng)處理的某電廠冷卻水中,同一實(shí)驗(yàn)溫度下,隨著冷卻水濃縮倍率的提高,304不銹鋼的過(guò)鈍化電位或點(diǎn)蝕電位下降。在實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃且濃縮倍率為8及以上、45 ℃且濃縮倍率為6及以上時(shí),304不銹鋼的點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)較大。

(2)冷卻水中加入不同濃度的低磷藥劑,隨著藥劑濃度的增加,不銹鋼耐蝕性能得到提高。在相同濃度下,隨著冷卻水濃縮倍率或冷卻水溫度的提高,不銹鋼的過(guò)鈍化電位或點(diǎn)蝕電位降低。在含4mg/L及以上濃度的低磷藥劑并濃縮不同倍率的冷卻水中,在水溫分別為30 ℃和35℃時(shí),不銹鋼電極在濃縮至10倍的冷卻水中均未出現(xiàn)點(diǎn)蝕電位,發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性小;在水溫為40℃和45℃時(shí),濃縮倍率分別達(dá)到10倍和8倍及以上,不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性增大。

(3)不銹鋼電極在含2～6 mg/L低磷藥劑并加酸處理的濃縮不同倍率的冷卻水中,除了在實(shí)驗(yàn)溫度為45 ℃、濃縮10倍的冷卻水中不銹鋼的過(guò)鈍化電位出現(xiàn)下降外,在其他濃縮倍率和溫度條件下的不銹鋼極化曲線幾乎重合,過(guò)鈍化電位在1.0 V以上。加酸處理對(duì)不銹鋼耐蝕性能的提高較為顯著,這與加酸處理使水中緩蝕性的硫酸根離子濃度增大有關(guān)。