溫 泉, 趙艷民, 曹 偉, 楊晨晨, 張 雷*, 張國宇, 馮軍坡
1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水環(huán)境研究所, 北京 100012 3.北京金澤環(huán)境能源技術(shù)研究股份有限公司, 北京 100101
重金屬具有來源廣、難降解、高毒性等特點(diǎn)[1-2],可以通過呼吸吸入、皮膚接觸、食物攝入等途徑進(jìn)入生物體,并通過食物鏈富集和放大,最終危害生物和人體健康[3]. 重金屬來源包括自然背景和人為輸入[4],其中礦產(chǎn)資源開發(fā)、金屬加工冶煉、工業(yè)和生活污水排放、農(nóng)業(yè)種植和化石燃料燃燒等均是人為輸入的主要來源[5-8]. 沉積物作為水體重金屬的源和匯,進(jìn)入水生系統(tǒng)的重金屬99%以上以各種形式儲(chǔ)存在沉積物中[9],其重金屬含量可能比上覆水中高3~5個(gè)數(shù)量級(jí)[10-11],且通過水流、生物擾動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)也能再次釋放進(jìn)入水體,形成“二次污染”[12-14],因此,沉積物重金屬含量是評(píng)價(jià)天然水體中金屬污染的重要環(huán)境指標(biāo)[15].
潮白河是海河水系五大支流之一,流經(jīng)北京市、天津市和河北省三省市,是北京市的污水下泄通道. 根據(jù)廊坊市香河縣境內(nèi)趕水壩監(jiān)測(cè)資料,潮白河汛期徑流量來源主要為降雨,非汛期則以北京市的生活污水和工業(yè)廢水為主,水質(zhì)污染嚴(yán)重,主要污染物質(zhì)為氨氮、總磷、硫化物、重金屬等[16]. 針對(duì)潮白河流域重金屬污染問題,劉文清等[17]分析了潮白河上游段土壤重金屬含量,達(dá)到輕度污染、中度污染、重度污染的樣點(diǎn)分別占28.57%、42.86%、28.57%;趙鈺等[18]研究發(fā)現(xiàn),潮白河流域(燕郊段)水體受到了重金屬元素的嚴(yán)重污染;吳金蓮[19]研究發(fā)現(xiàn),北京城區(qū)潮白河沉積物中重金屬含量呈上游—中游—下游依次上升的趨勢(shì). 已有潮白河流域重金屬的研究主要集中于上游北京段,針對(duì)中下游流域的研究較少,特別是潮白河中游,其水質(zhì)可能受北京市生活污水和工業(yè)廢水影響. 為了解該區(qū)域重金屬污染情況,該研究參照劉文清等[17,19]研究成果,選取7種重金屬(Cr、Ni、Zn、Cu、Cd、As、Pb)為研究對(duì)象,測(cè)定并分析其在潮白河中游沉積物中的分布、來源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),以期為研究潮白河中游水環(huán)境污染特征提供支撐.
研究河段上接北京市通州區(qū)運(yùn)潮減河和大廠潮白河來水,下入天津市寶坻區(qū),流程約26.48 km,流域面積約183.95 km2,汛期流量2 850 m3s,非汛期平均流量20 m3s,中游有2條排干渠匯入,該河段內(nèi)共有7座過河路橋(其中2座正在施工)、1座趕水壩、2座橡膠壩(采樣時(shí)段未充氣使用). 樣品采集時(shí)間為2018年6月,采樣點(diǎn)主要布置在研究河段的國控?cái)嗝?、上游來水及支流匯入口、可能對(duì)沉積物中重金屬有影響的施工路橋下游等位置(見圖1). 使用柱狀采泥器(科銳歐QNC3-1)采集深度0~10 cm沉積物,兩端用橡膠塞塞緊,垂直放置,帶回實(shí)驗(yàn)室均勻混合作為表層沉積物樣品. 選取5號(hào)和9號(hào)采樣點(diǎn)采集沉積物柱狀樣品(因上游點(diǎn)位樣品柱較短,未測(cè)定分層重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)),采集深度為0~20 cm,按2 cm間距進(jìn)行切樣分層. 沉積物樣品裝入PE袋中于-20 ℃下冷凍保存,經(jīng)FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)冷凍干燥處理,用重物搗碎研磨,過100目(0.149 mm)篩,然后保存于封口袋置于干燥器中備用.
采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù). 測(cè)定重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),取0.1 g干燥過篩后的表層沉積物樣品置于微波消解管中,加入5 mL硝酸與3 mL氫氟酸微波消解,電熱板趕酸后加入2 mL硝酸,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容,使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀( ICP-MS,7500cx型,美國Agilent公司)測(cè)定7種重金屬(Cr、Ni、Zn、Cu、Cd、As、Pb)質(zhì)量分?jǐn)?shù).
試驗(yàn)過程中每批樣品均做全程空白,同步分析由國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的多元素標(biāo)準(zhǔn)品(GSB04-1767-2004)和由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn)的水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)品(GBW07309),控制樣品分析的精密度和準(zhǔn)確度. 重金屬元素平行樣的相對(duì)誤差<5%,最終結(jié)果以平行樣測(cè)定值的平均值報(bào)出,標(biāo)準(zhǔn)物的回收率在80%~120%之間.
注: S271、S274、S301、S304、S361均為省道編號(hào); G1為國道編號(hào),即京哈高速.圖1 潮白河中游沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sediment sampling sites in the middle reaches of Chaobai River
1.4.1地累積指數(shù)法
沉積物中重金屬污染程度采用地累積指數(shù)(Igeo)評(píng)價(jià)[20],其計(jì)算公式:
Igeo=log2[Ci(K×Bi)]
式中:Ci為沉積物中重金屬元素i的實(shí)測(cè)值,mg/kg;K為考慮各地巖石差異可能引起背景值變化而取的系數(shù),一般為1.5;Bi為重金屬元素i的環(huán)境地球化學(xué)背景值,mg/kg. 地累積指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及其與重金屬污染程度的關(guān)系見表1.
表1 Igeo等級(jí)劃分與重金屬污染程度
1.4.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法
重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(ecological risk index,RI)評(píng)價(jià)[21],其計(jì)算公式:
Ei=Ti×CiBi
式中:Ei為沉積物中重金屬元素i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù);Ti為重金屬元素i的毒性系數(shù),Cr、Ni、Zn、Cu、Cd、As、Pb的毒性系數(shù)分別為2、5、1、5、30、10、5[22];RI為沉積物中多種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù).
Hakanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法基于PCB、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn共8種污染物,與該研究的7種元素不同,因此采用李一蒙等[23]研究調(diào)整后的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(見表2).
表2 Ei和RI相對(duì)應(yīng)的污染程度及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)
表層沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示. 由表3可見,w(Cr)、w(Ni)、w(Cu)、w(Zn)、w(As)、w(Cd)、w(Pb)的平均值分別為31.47、14.74、14.73、44.80、4.91、0.23、17.98 mgkg,對(duì)比GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超標(biāo),與區(qū)域土壤背景值[24]相比,僅w(Cd)和w(Pb)超標(biāo),超標(biāo)倍數(shù)分別為0.89和0.41倍. 從不同采樣點(diǎn)看,w(Ni)、w(Cu)、w(Zn)、w(As)、w(Cd)、w(Pb)出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象,超標(biāo)采樣點(diǎn)占比分別為11%、33%、22%、11%、67%、100%,最大超標(biāo)倍數(shù)分別為0.01、0.57、0.23、0.72、5.48和0.93倍,總體看來,7種重金屬中Cd和Pb污染相對(duì)較重.
從變異系數(shù)來看,w(Cr)、w(Ni)、w(Pb)變異系數(shù)均低于36%[25],表明潮白河中游沉積物中這3種重金屬的空間分布較均勻;w(Cd)、w(As)、w(Cu)、
表3 潮白河表層沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果
注:1) 單位為%.
w(Zn)變異系數(shù)分別為95.67%、73.01%、50.63%、42.61%,均大于36%,屬于高度變異,說明三者在采樣點(diǎn)上差異較大,空間分布不均勻. 總體看來,該河段7種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)除在5號(hào)采樣點(diǎn)突然增加外,均呈先降后升的趨勢(shì),其中上游段w(Cu)和w(Zn)顯著高于下游段,上游段w(As)低于下游段,其余重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在上游段和下游段相當(dāng),推測(cè)不同重金屬間的差異跟該河道污染輸入有關(guān). 結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn),5號(hào)采樣點(diǎn)河道由窄變寬,有利于懸浮顆粒的沉積,且該采樣點(diǎn)上游有2條排干渠匯入,受集水范圍內(nèi)生活污染和農(nóng)業(yè)種植影響,這2條排干渠水質(zhì)均較差,對(duì)5號(hào)采樣點(diǎn)沉積物污染影響較大. 值得注意的是,2號(hào)采樣點(diǎn)w(Cu)、w(Zn)和w(Cd)均高于1號(hào)采樣點(diǎn),而w(Cr)、w(Ni)、w(As)、w(Pb)則高于1號(hào)采樣點(diǎn),這可能與運(yùn)潮減河水質(zhì)受北京市廢污水排放影響較大有關(guān)[18],而潮白河主要與上游燕郊高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)和大廠潮白河經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)的金屬表面處理、汽車零部件和機(jī)械加工等企業(yè)污染有關(guān).
與潮白河北京段[19]相比,該研究河段沉積物中w(Cr)、w(Ni)、w(Cu)、w(Zn)、w(As)和w(Cd)均較低,說明研究河段沉積物重金屬污染較北京市有所下降. 由表4可見,與海河水系相比,海河水系沉積物中w(Cd)與潮白河中游相當(dāng),w(Ni)、w(Cu)、w(Zn)、w(Pb)分別為該研究的2.47、2.98、3.17、2.22倍,遠(yuǎn)高于潮白河中游,說明潮白河中上游對(duì)海河干流沉積物重金屬污染貢獻(xiàn)較小. 與其余六大水系相比,潮白河中游沉積物w(Pb)高于松花江水系,w(Ni)與遼河水系和松花江水系相當(dāng),w(Cu)與松花江水系相當(dāng),w(Zn)與遼河水系相當(dāng),w(Cd)與遼河水系、松花江水系和淮河水系相當(dāng),其余均低于六大水系[26],總體來說,潮白河中游沉積物重金屬污染程度相對(duì)較輕.
由圖2可見,在垂直方向上,5號(hào)采樣點(diǎn)表層沉積物(0~10 cm)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于底層(10 cm 以下)沉積物,w(Cr)、w(Ni)、w(Cu)、w(Zn)、w(As)、w(Cd)、w(Pb)變異系數(shù)均高于15%,其中w(Ni)、w(Cu)、w(Zn)、w(As)、w(Cd)的變異系數(shù)均在36%以上,差異明顯. 根據(jù)王丹等[27]對(duì)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在垂直方向上的變幅分類原則,5號(hào)采樣點(diǎn)重金屬在 0~10 cm處出現(xiàn)富集;對(duì)9號(hào)采樣點(diǎn)不同剖面深度重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)9號(hào)采樣點(diǎn)各重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著剖面深度增加而呈上升趨勢(shì),變異系數(shù)為14%~41%,說明近年來下游9號(hào)采樣點(diǎn)沉積物中重金屬污染呈下降趨勢(shì). 已有研究發(fā)現(xiàn),沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在垂直方向上的變化主要與來水流量、流速和區(qū)域污染排放變化有關(guān)[28],考慮到近年來潮白河來水流量、流速無顯著性差異,推測(cè)9號(hào)采樣點(diǎn)重金屬在垂直方向的變化主要與潮白河中游沿岸排污口整治和關(guān)閉有關(guān).
表4 不同河流表層沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)比
注: w(Cd)為擴(kuò)大100倍的值. 圖2 潮白河柱狀沉積物金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)垂直分布特征Fig.2 The vertical distribution of heavy metals in the Chaobai River
根據(jù)Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(見表5),Cr、Ni、Cu、As、Pb等5種重金屬中,除w(Cu)與w(As)在P<0.05水平上顯著正相關(guān)外,其余均在P<0.01水平上顯著正相關(guān),說明這5種重金屬可能具有相同的來源.w(Cd)與w(Ni)、w(Cu)在P<0.01水平上顯著正相關(guān);w(Zn)與w(Cu)在P<0.01水平上顯著正相關(guān),與w(Ni)、w(Cd)在P<0.05水平上呈顯著正相關(guān); 有機(jī)質(zhì)與w(Cd)在P<0.01水平上呈顯著正相關(guān),與w(Cu)和w(Pb)在P<0.05水平上呈顯著正相關(guān),說明其可能存在相同的來源.
表5 潮白河表層沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相關(guān)系數(shù)
注:** 表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān);*表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān).
采用主成分分析法進(jìn)一步鑒定被測(cè)重金屬的來源,其KMO值(0.648)和Bartlett檢驗(yàn)(P<0.001)說明主成分分析方法有效. 表6顯示主成分分析共提取出2個(gè)特征值大于1.0的主成分,第1、2主成分的特征值分別為4.581和1.369,貢獻(xiàn)率分別為57.262%和17.113%,二者累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)74.375%,對(duì)第1、2主成分分析可以反映該河段沉積物中重金屬元素的大部分信息. 因此,潮白河中游沉積物中重金屬主要分為2個(gè)不同成分.
表6 沉積物重金屬主成分分析的總方差解釋
由表7可見,原始載荷值矩陣中各重金屬元素的成分分布規(guī)律不明顯. 通過矩陣旋轉(zhuǎn)之后,從第1主成分看,變量因子w(Cr)、w(Ni)、w(Cu)、w(As)、w(Pb)具有較高正載荷. 已有研究表明,Cu、Ni主要代表工業(yè)來源[29-30],As主要存在于農(nóng)藥和工農(nóng)業(yè)廢水中[31-32],Pb一般來源于工業(yè)生產(chǎn)中煤、原油的燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放[33]. 研究河段上游有燕郊國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)、大廠潮白河經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū),研究河段匯水區(qū)域內(nèi)有1個(gè)新興產(chǎn)業(yè)示范區(qū)和1個(gè)環(huán)保產(chǎn)業(yè)園區(qū),作為北方家具之都,研究區(qū)域內(nèi)還存在多家未進(jìn)入環(huán)境統(tǒng)計(jì)的家具制造、金屬制品小企業(yè),這些均有可能是研究河段沉積物中Cr、Ni、Cu、As、Pb的來源;同時(shí),已有調(diào)查發(fā)現(xiàn),潮白河燕郊段沿岸堆放的建筑垃圾可能是潮白河水體中As主要來源[18],研究河段有7條道路穿越,其中國道1條、省道3條,且沿河兩岸有濱河大道和鄉(xiāng)道,車流量相對(duì)較多,其尾氣排放沉降和道路揚(yáng)塵徑流沖刷均會(huì)增加沉積物Pb含量,綜上,可以推測(cè)第1主成分所支配的沉積物中Cr、Ni、Cu、As、Pb來源主要為工業(yè)和交通污染. 從第2主成分看,變量因子w(Zn)、w(Cd)、w(有機(jī)質(zhì))具有較高的正載荷,其中Zn主要代表農(nóng)業(yè)來源[29],Cd是使用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動(dòng)的標(biāo)識(shí)元素[34-35],有機(jī)質(zhì)主要來自生活廢水[36]. 調(diào)查顯示,研究河段水體中有大量北京市生活廢污水,在田賈莊排干渠有污水處理廠(處理能力為 10 000 t/d)出水排入,在白家灣排干渠和田賈莊排干渠集水范圍內(nèi)還有3.31 km2農(nóng)田分布,生活污水和農(nóng)業(yè)種植污染排放造成這2條排干渠水質(zhì)較差,對(duì)其匯入口下游5號(hào)采樣點(diǎn)(1號(hào)橡膠壩前)水質(zhì)和沉積物質(zhì)量影響較大. 因此,可以推測(cè)潮白河中游沉積物中Zn、Cd和有機(jī)質(zhì)的來源主要為生活和農(nóng)業(yè)源.
表7 沉積物重金屬主成分分析的因子載荷矩陣
2.4.1地累積指數(shù)評(píng)價(jià)
根據(jù)潮白河中游表層沉積物中重金屬元素的污染頻率,發(fā)現(xiàn)Cu、As、Cd和Pb為輕度污染,其頻率分別為11%、11%、22%和33%,僅Cd出現(xiàn)偏中度污染,頻次為11%,污染程度相對(duì)較高(見表8).
表8 潮白河表層沉積物中重金屬地累積指數(shù)評(píng)價(jià)
2.4.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
根據(jù)潮白河中游表層沉積物重金屬單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(Ei)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)(見表9),潮白河表層沉積物中各重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大小依次為Cd>Pb>As>Cu>Ni>Cr>Zn,其中Cd的Ei值最高,具有中等潛在危害,對(duì)RI的貢獻(xiàn)率為53.31%~86.91%,貢獻(xiàn)較大,與地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果一致,考慮到研究河段Cd主要來自農(nóng)業(yè)等污染,應(yīng)加強(qiáng)該區(qū)域農(nóng)業(yè)污染防治,特別是農(nóng)藥、肥料的科學(xué)合理施用. 各采樣點(diǎn)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大小依次為5號(hào)>2號(hào)>3號(hào)>9號(hào)>1號(hào)>8號(hào)>4號(hào)>7號(hào)>6號(hào),其中1號(hào)、8號(hào)、4號(hào)、7號(hào)和6號(hào)采樣點(diǎn)均為輕度風(fēng)險(xiǎn),2號(hào)、3號(hào)、9號(hào)采樣點(diǎn)具有中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),5號(hào)采樣點(diǎn)具有較強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),這與5號(hào)采樣點(diǎn)處于排干渠匯入口下游,受排干渠集水范圍內(nèi)農(nóng)業(yè)和生活污染影響較大有關(guān),應(yīng)加強(qiáng)區(qū)域農(nóng)業(yè)和生活污染防治.
表9 潮白河中游表層沉積物重金屬單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(Ei)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)
a) 從水平分布來看,研究區(qū)域內(nèi)w(Ni)、w(Cu)、w(Zn)、w(As)、w(Cd)、w(Pb)的平均值分別為31.47、14.74、14.73、44.80、4.91、0.23、17.98 mgkg,除在5號(hào)采樣點(diǎn)突然變高外,7種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均沿河流方向呈先降后升的趨勢(shì),與區(qū)域土壤背景值相比,Cd和Pb呈污染狀態(tài).
b) 從垂直分布看,5號(hào)采樣點(diǎn)重金屬在0~10 cm處出現(xiàn)富集,而9號(hào)采樣點(diǎn)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)則隨沉積物的沉積有下降趨勢(shì).
c) 根據(jù)相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果,潮白河中游沉積物中Cr、Ni、Cu、As、Pb來源主要為工業(yè)和交通污染;Zn和Cd則主要來源于農(nóng)業(yè)面源和生活污染.
d) 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,研究區(qū)域內(nèi)Cd、Pb、Cu和As均呈污染狀態(tài). 從潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)來看,Cd具有中等潛在危害,其余重金屬均為較低的潛在危害. 各采樣點(diǎn)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大小依次為5號(hào)>2號(hào)>3號(hào)>9號(hào)>1號(hào)>8號(hào)>4號(hào)>7號(hào)>6,其中5號(hào)采樣點(diǎn)具有較強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),與區(qū)域農(nóng)業(yè)和生活等污染有關(guān),應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)區(qū)域農(nóng)業(yè)和生活污染防治工作.
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