谷得明, 郭昌勝, 馮啟言, 張 遠(yuǎn), 徐 建*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境健康風(fēng)險評估與研究中心, 國家環(huán)境保護(hù)化學(xué)品生態(tài)效應(yīng)與風(fēng)險評估重點實驗室, 北京 100012 2.中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院, 江蘇 徐州 221116

精神活性物質(zhì)是一類作用于人類中樞神經(jīng)系統(tǒng)并具較強成癮性的化合物，常見種類包括可卡因、大麻、海洛因、致幻劑、安非他明類興奮劑和其他阿片類藥物等[1]. 人體吸食后不能被完全代謝，以母體及其代謝產(chǎn)物的形式隨尿液排出體外，最終進(jìn)入污水處理廠. 傳統(tǒng)污水處理廠不能完全去除精神活性物質(zhì)，致使其持續(xù)進(jìn)入水環(huán)境[2]. Andrés-Costa等[3]研究西班牙三家污水處理廠對8種精神活性物質(zhì)及其代謝物的去除，發(fā)現(xiàn)單乙酰嗎啡以外的所有精神活性物質(zhì)均在進(jìn)水中檢出，COC (可卡因)、AMP (苯丙胺)、METH (甲基苯丙胺)、THC-COOH (四氫大麻酚)能夠被完全去除，BE (苯甲酰愛康寧)與MDMA (3,4-亞甲二氧基甲基苯丙胺)的去除率分別為93%～98%和32%～57%，而對KET (氯胺酮)沒有去除. 盡管精神活性物質(zhì)在水體中的檢出濃度較低(ngL～μgL)，但其對生態(tài)系統(tǒng)的長期潛在威脅仍不容小覷. Imeh-Nathaniel等[4]研究發(fā)現(xiàn)，低劑量COC、METH和MOR (嗎啡)增加了小龍蝦的移動性，高劑量增加了其靜止性，低劑量暴露可能引起長期的行為和神經(jīng)化學(xué)敏感.

精神活性物質(zhì)的使用量通常由人口調(diào)查、消費者訪問、藥品記錄、犯罪統(tǒng)計和繳獲數(shù)據(jù)等方式獲取，然而這些間接手段客觀性較低、周期長且費用高[1]. Daughton等[5]于2001年提出WBE (wastewater based epidemiology，污水流行病學(xué))的概念，Zuccato等[6]首次應(yīng)用該方法評估了居民區(qū)內(nèi)COC的使用情況. 基于WBE的調(diào)查方法是通過采集污水處理廠進(jìn)水樣品，檢測其中目標(biāo)物及其代謝物殘留濃度，然后結(jié)合污水流量、服務(wù)社區(qū)人數(shù)和校正因子等反推計算出社區(qū)內(nèi)目標(biāo)物負(fù)荷與消耗，校正因子需考慮目標(biāo)物的排泄率及其在污水中的穩(wěn)定性. 因為樣品采集與分析可以在短時間內(nèi)完成，所以該方法可以快速真實地產(chǎn)生結(jié)果，及時提供精神活性物質(zhì)的消費量. Thomas等[7]運用WBE方法對比了19個歐洲城市的毒品使用情況，結(jié)果表明西歐、中歐的COC用量高于北歐和東歐，荷蘭、比利時的人均致幻劑用量較高，二者在周末的用量明顯高于工作日，赫爾辛基、圖爾庫、奧斯陸和布加勒斯特的人均METH用量最高，而人均大麻用量在整個歐洲差異較小. Kim等[8]在韓國的5個城市首次應(yīng)用WBE評估了圣誕節(jié)和元旦期間精神活性物質(zhì)的使用情況，發(fā)現(xiàn)90%的樣品中檢測到了幾個ngL甚至更低濃度的AMP、METH和COD (可待因)，其中METH的使用最為廣泛，負(fù)荷量為22 mg(1 000人·d)，遠(yuǎn)低于中國香港〔180～200 mg(1 000人·d)〕[9].

目前，我國關(guān)于精神活性物質(zhì)的研究主要集中在前處理與檢測方法的開發(fā)[10-11]、水平調(diào)查[12-13]及WBE在部分大型城市的應(yīng)用[14-16]等，在污水廠各處理單元對精神活性物質(zhì)去除方面的研究相對較少. 筆者所在課題組[17]建立了同時測定水環(huán)境中精神活性物質(zhì)的固相萃取-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法，并調(diào)查發(fā)現(xiàn)北京市河流地表水體中EPH (麻黃堿)檢出率最高，平均質(zhì)量濃度為22.79 ngL，METH平均質(zhì)量濃度為14.63 ngL. WANG等[18]調(diào)查了渤海和北黃海的36條入海河流中的精神活性物質(zhì)及其代謝物，檢出率最高的分別是METH(92%)和KET(69%). DU等[19]通過WBE分析了我國18個主要城市的36家污水處理廠進(jìn)、出水樣品，發(fā)現(xiàn)METH的平均負(fù)荷量為(12.5±14.9)～(181.2±6.5) mg(1 000人·d)，KET平均負(fù)荷量為>0.2～(89.6±27.4) mg(1 000人·d)，METH負(fù)荷量沒有顯著空間差異，而KET負(fù)荷量整體由北向南明顯升高.

該研究選擇北京市某污水處理廠為研究對象，調(diào)查精神活性物質(zhì)在污水處理廠各處理單元的濃度水平與去除率，并運用WBE評估該污水處理廠服務(wù)區(qū)域內(nèi)精神活性物質(zhì)的用量及其周內(nèi)變化情況，評估各個精神活性物質(zhì)的生態(tài)風(fēng)險，以期為精神活性物質(zhì)的監(jiān)測與環(huán)境風(fēng)險評估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

EPH、AMP、METH、MC (甲卡西酮)、MDA (3,4-亞甲二氧基苯丙胺)、MDMA、NK (去甲氯胺酮)、KET、BE、COC、MTD (美沙酮)、HER (海洛因)、COD (見表1)與METH-d8(甲基苯丙胺-氘8)購自美國Cerilliant公司；氨水(25%～28%)與濃鹽酸(均為分析純)購自北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇、乙腈(均為色譜純)購自英國Fisher公司；FA (甲酸)購自美國Sigma-Aldrich公司；試驗用超純水由Mili-Q系統(tǒng)(美國Millipore公司)制備；固相萃取柱Oasis MCX (60 mg)與玻璃纖維濾膜(直徑47 mm，孔徑0.45 μm)均購自美國Waters公司.

表1 精神活性物質(zhì)的理化性質(zhì)[20-21]

Table 1 Physico-chemical properties of psychoactive substances[20-21]

1.2 樣品采集

樣品采自北京市某污水處理廠，該廠服務(wù)人口約357×104人，處理規(guī)模為95×104m3d. 于2018年12月采集污水廠各處理單元進(jìn)水與出水(見圖1)，受納河流采樣點分別設(shè)置在總出水口上游500 m與下游300 m，每天取樣1次，每個采樣點取水樣1 L，共計6 d. 置于棕色玻璃瓶中，冷藏運回實驗室并在24 h內(nèi)處理完畢.

1.3 樣品分析

圖1 污水處理廠流程及采樣點位置Fig.1 Schematic diagram of the WWTP and the sampling site locations

1.3.1樣品前處理

分別量取200 mL各處理單元水樣和500 mL地表水樣品，經(jīng)0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，加入5 ng的METH-d8. 依次用5 mL甲醇和6 mL超純水對MCX柱活化平衡；以1 mLmin的流速上樣富集；樣品加載完后，用6 mL超純水淋洗MCX柱；抽干，用6 mL含5%氨水的甲醇進(jìn)行洗脫；收集洗脫液至10 mL具塞離心管中，40 ℃水浴中弱氮氣流吹干；用1 mL體積比為9∶1的水與乙腈溶液重構(gòu)樣品，經(jīng)0.22 μm尼龍膜過濾，待測.

1.3.2樣品測定

液相色譜柱為ACQUITY UPLC? BEH C18(1.7 μm，50 mm×2.1 mm，美國Waters公司)，進(jìn)樣量為5 μL，流動相由0.1% FA水溶液(A)和乙腈(B)組成. 洗脫梯度：0～0.5 min，2% B；0.5～4.5 min，50% B；4.5～4.6 min，98% B；4.6～6.0 min，98% B；6.0～6.2 min，2% B；6.2～7.5 min，2% B. 流動相流速為0.45 mLmin，柱溫40 ℃. 目標(biāo)物定量使用Xevo T-QS三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Waters公司)，采用多反應(yīng)監(jiān)測(multiple reaction monitoring, MRM)與電噴霧正離子源(ESI+)模式. 氮氣作為脫溶劑和霧化氣體，毛細(xì)管電壓為0.5 kV，離子源和脫溶溫度分別為150和400 ℃. 目標(biāo)物離子對及相應(yīng)質(zhì)譜參數(shù)見表2.

1.3.3方法驗證與質(zhì)量控制

表2 目標(biāo)物離子對及相應(yīng)質(zhì)譜參數(shù)

1.4 去除率計算與負(fù)荷量估算

用式(1)計算污水處理廠各處理單元對目標(biāo)物的去除率：

Ri=(CInf-CEff)CInf×100%

(1)

式中：Ri為目標(biāo)物去除率，%；CInf與CEff分別為目標(biāo)物在各處理單元進(jìn)水與出水中的質(zhì)量濃度平均值，ng/L.

用式(2)計算污水處理廠服務(wù)區(qū)域內(nèi)精神活性物質(zhì)的千人日均負(fù)荷量[22]：

L=10-3CInf×QInfP

(2)

式中：L為目標(biāo)物千人日均負(fù)荷量，mg/(1 000人·d)；QInf為污水處理廠總進(jìn)水流量，L/d；P為服務(wù)區(qū)域人口數(shù)量，人.

1.5 生態(tài)風(fēng)險評估

采用RQ (risk quotient,風(fēng)險熵)來評價精神活性物質(zhì)的可能風(fēng)險，Hernando等[23]提出RQ≥1.00為高風(fēng)險，0.10≤RQ<1.00為中等風(fēng)險或潛在風(fēng)險，RQ<0.10為低風(fēng)險或風(fēng)險可忽略.

RQ=MECPNEC

(3)

PNEC=EC50AF

(4)

式中：MEC為物質(zhì)在環(huán)境中的質(zhì)量濃度，mg/L；PNEC為物質(zhì)的預(yù)測無效應(yīng)濃度，mg/L；EC50為生物對物質(zhì)的半數(shù)效應(yīng)濃度，通過文獻(xiàn)或美國環(huán)境保護(hù)局提供的ECOSAR軟件計算求得，mg/L；AF為評價因子，采用歐盟水框架指令的推薦值(1 000).

2 結(jié)果與討論

2.1 污水處理廠中精神活性物質(zhì)的濃度與組成

總進(jìn)水中13種精神活性物質(zhì)均有檢出(見表3)，總質(zhì)量濃度平均值為 2 395.10 ngL，其中ρ(EPH)為 2 248.61 ng/L，占比為93.9%(見表4). EPH是制造METH的原料，也是感冒藥中的常見成分，具有鎮(zhèn)咳、抗過敏和擴張支氣管等作用[24]，高濃度的EPH主要可能來自服務(wù)區(qū)域內(nèi)處方藥的大量使用.ρ(COD)與ρ(METH)平均值分別為60.27和51.33 ng/L，分別占總濃度的2.52%和2.1%.ρ(AMP)、ρ(MC)、ρ(MDA)與ρ(MDMA)平均值分別為4.83、6.59、13.34和1.34 ng/L，KET及其代謝物NK的質(zhì)量濃度平均值分別為2.32和0.02 ng/L. 由于KET進(jìn)入人體后不能完全代謝，僅有部分被轉(zhuǎn)化為NK[25]，導(dǎo)致NK濃度較低. MTD、COC及其代謝物BE質(zhì)量濃度平均值分別為0.07、2.30和3.16 ng/L.ρ(HER)平均值為0.93 ng/L，可能是因為其穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致了HER在水體中的降解.

表3 污水處理廠各處理單元液相中精神活性物質(zhì)的質(zhì)量濃度

Table 3 The concentrations of psychoactive substances in liquid phase of each treatment unit in WWTP ngL

表3 污水處理廠各處理單元液相中精神活性物質(zhì)的質(zhì)量濃度

目標(biāo)物總進(jìn)水曝氣沉砂池出水初沉池出水缺氧池出水好氧池出水二沉池出水總出水排放口上游排放口下游EPH2 248.612 205.651 906.26357.9047.0550.6843.1167.9963.92AMP4.835.965.920.000.130.120.060.080.08METH51.3356.0849.1214.329.178.694.687.835.20MC6.596.747.322.961.542.001.231.301.05MDA13.3413.3611.3111.6512.7912.475.113.804.21MDMA1.341.451.520.700.500.540.160.130.18NK0.020.120.100.240.160.220.200.140.18KET2.322.532.864.094.304.201.882.311.81BE3.163.253.087.247.287.924.524.304.33COC2.302.382.241.991.931.990.660.600.57MTD0.070.150.253.853.663.780.090.210.08HER0.931.111.241.131.181.970.580.430.39COD60.2759.1952.3718.8212.9513.431.331.581.86

曝氣沉砂池與初沉池出水中精神活性物質(zhì)的總質(zhì)量濃度平均值分別為 2 357.98 和 2 043.59 ng/L，其中EPH降低了299.36 ng/L，占總濃度降低值的95.2%，其他物質(zhì)濃度變化較小，而兩個處理單元中的生物量均較低，說明該部分EPH去除是通過吸附至顆粒物表面沉降所致. 缺氧池出水中總質(zhì)量濃度平均值為424.9 ng/L，好氧池與二沉池出水中總質(zhì)量濃度平均值分別為102.64和108.02 ng/L. 除AMP與METH外，二沉池出水中其他物質(zhì)均較好氧池出水中的濃度有不同程度的升高，推測可能是吸附在活性污泥中的目標(biāo)物釋放到水體所致. 總出水及其上游、下游地表水中精神活性物質(zhì)的總質(zhì)量濃度分別為63.59、90.69和83.87 ng/L，上游地表水濃度較高，表明上游沿河可能存在其他新污染源.

2.2 目標(biāo)物去除率

曝氣沉砂池對精神活性物質(zhì)的去除率為-617.4%(NK)～1.9%(EPH)，對COD的去除率為1.8%(見表5)，其余物質(zhì)均呈負(fù)去除. 有研究[26]表明，污水中以螯合形式存在的物質(zhì)在曝氣過程中能重新釋放到水體，造成其含量升高. 初沉池對精神活性物質(zhì)的去除率為-67.9%(MTD)～17.6%(NK)，缺氧池能夠完全去除AMP，對EPH、METH、MC、MDMA、COC、HER和COD的去除率分別為81.2%、70.9%、59.5%、53.8%、10.9%、9.1%和64.1%. 此外，需要注意的是，MTD在曝氣沉砂池出水中的濃度為0.25 ng/L，而在厭氧池出水中濃度3.85 ng/L，導(dǎo)致其呈現(xiàn)顯著負(fù)去除，這可能是污水廠處理過程中強化了其母體或前提化合物的轉(zhuǎn)化，與Bikram等[27]相關(guān)研究結(jié)果一致. 好氧池對精神活性物質(zhì)的去除率范圍分別為-130%(AMP)～86.9%(EPH). 二沉池對各精神活性物質(zhì)的去除率范圍分別為-67.7%(HER)～8.1%(AMP)，僅能去除少量的METH(5.2%)與KET(2.2%). 同時，對比分析了精神活性物質(zhì)在二沉池出水與總出水中的濃度，發(fā)現(xiàn)所有物質(zhì)的去除率介于10.1%(NK)～90.1%(COD)之間，說明三級處理中的超濾膜與UV消毒能夠不同程度的去除精神活性物質(zhì).

表4 污水處理廠各處理單元液相中精神活性物質(zhì)的組成比例

整體上，污水處理廠能夠不同程度地去除10種精神活性物質(zhì)，且主要集中在二級生物處理與三級處理. Postigo等[28]研究了埃布羅河盆地7家污水處理廠對精神活性物質(zhì)的去除，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過初沉池和活性污泥或生物濾池后，45%～95%的化合物能夠被去除，COC與AMP的去除率高于90%，而致幻劑、METH與THC-COOH等毫無去除，與該研究結(jié)果存在一定差異，可能受污水處理廠區(qū)域氣候、進(jìn)水流量、處理工藝、運行參數(shù)等因素影響. Jekel等[29]指出，任何微生物介導(dǎo)的藥物去除均可能受到工藝設(shè)計、操作參數(shù)、水溫、溶解氧濃度等環(huán)境因素的強烈影響. 此外，在以污水處理廠進(jìn)水和出水濃度為基礎(chǔ)計算去除效果時，應(yīng)考慮HRT (水力停留時間)，污水處理廠HRT越長，生物降解時間越長，去除效果可能越好[30].

該研究污水處理廠對NK、BE和MTD均存在負(fù)去除現(xiàn)象(見表5). 相關(guān)研究普遍認(rèn)為出現(xiàn)負(fù)去除的可能原因是：①這些物質(zhì)在代謝中與葡糖醛酸共軛結(jié)合，通過污水處理廠的工藝流程(如生物處理)時，可能被裂解為目標(biāo)物質(zhì)，使得出水濃度高于進(jìn)水，導(dǎo)致負(fù)去除[31]. ②由混合體系特征、流速流量及目標(biāo)物質(zhì)濃度的變異性所導(dǎo)致[32]. 該研究NK的負(fù)去除主要發(fā)生在曝氣沉砂池(-617.4%)與缺氧池(-136.4%)，總進(jìn)水與總出水中的濃度相對較低，分別為0.017和0.198 ng/L. 缺氧池與厭氧池的生物處理對BE均呈現(xiàn)負(fù)去除，分別為-134.7% 和-0.6%，進(jìn)一步證實了BE的負(fù)去除主要是來自COC的生物轉(zhuǎn)化. MTD用于阿片類藥物依賴者的治療[33]，其負(fù)去除現(xiàn)象主要發(fā)生在缺氧池. Bikram等[27]調(diào)查了美國兩個污水處理廠中精神活性物質(zhì)的去除，發(fā)現(xiàn)二級處理后MTD呈負(fù)去除(<-110%)，可能是污水廠處理過程強化了母體或前體化合物的轉(zhuǎn)化.

2.3 負(fù)荷量評估

表6給出目標(biāo)精神活性物質(zhì)一周內(nèi)的負(fù)荷量變化. 在污水處理廠進(jìn)水樣品中，EPH負(fù)荷量最高，服務(wù)區(qū)域內(nèi)高負(fù)荷量的EPH可能主要來自臨床醫(yī)用. MDA與MDMA的周內(nèi)負(fù)荷量分別為2.6～4.2和0.3～0.5 mg/(1 000人·d)，AMP與METH的周內(nèi)負(fù)荷量分別為1.0～1.6和11.2～15.5 mg/(1 000人·d)，KET周內(nèi)負(fù)荷量為0.5～0.8 mg/(1 000人·d). 有研究[34]表明，北京市AMP與METH的使用量呈顯著正相關(guān)，且夏季負(fù)荷量高于冬季，推測可能是因為夏季去娛樂場所的人更多且時間更長. 在我國36家污水處理廠對應(yīng)的服務(wù)區(qū)內(nèi)，METH與KET的負(fù)荷量分別為67.8和0.2～89.6 mg/(1 000人·d)，KET負(fù)荷量空間變化高于METH，華北地區(qū)KET負(fù)荷量高于華南地區(qū)[19]. BE與COC的周內(nèi)負(fù)荷量分別為0.5～1.6和0.3～1.1 mg/(1 000人·d)，MC周內(nèi)負(fù)荷量為1.1～2.0 mg/(1 000人·d)，MTD僅在周六檢出，負(fù)荷量為0.1 mg/(1 000人·d)，HER周內(nèi)最大負(fù)荷量為0.4 mg/(1 000人·d). COD的周內(nèi)負(fù)荷量為12.6～18.2 mg/(1 000人·d)，高于韓國的COD平均負(fù)荷量〔5.7 mg/(1 000人·d)〕[8]，遠(yuǎn)低于英國對應(yīng)負(fù)荷量〔565 mg/(1 000人·d)〕[35].

表5 污水處理廠各處理單元對精神活性物質(zhì)的去除率

表6 精神活性物質(zhì)負(fù)荷量周內(nèi)變化

2.4 風(fēng)險評估

結(jié)合表7中半數(shù)效應(yīng)濃度最小毒性數(shù)據(jù)分析，該研究污水處理廠總出水中10種精神活性物質(zhì)的風(fēng)險均較低，RQ均小于0.10，表明其對受納河流的水生生物不會產(chǎn)生較大威脅. 但精神活性物質(zhì)通常是多種共存的，單一物質(zhì)的風(fēng)險效應(yīng)并不能說明實際情況，其對水生態(tài)系統(tǒng)的長期潛在風(fēng)險仍不容小覷.

表7 精神活性物質(zhì)的PNECs值、環(huán)境中檢測出的最大濃度值及RQ

3 結(jié)論

a) 13種精神活性物質(zhì)在污水處理廠進(jìn)水和出水中均有檢出. EPH占比最大，其次為COD與METH. 污水處理廠上游地表水中EPH、METH和KET總濃度均高于對應(yīng)總出水及其下游地表水，說明上游沿河可能有新污染源輸入.

b) 污水處理廠不能完全去除精神活性物質(zhì)，對NK、BE和MTD存在負(fù)去除現(xiàn)象，AMP、EPH、COD、METH的去除率均高于90%，KET的去除率最低，僅為18.9%.

c) 13種精神活性物質(zhì)的負(fù)荷量周內(nèi)存在一定波動，EPH的負(fù)荷量最高〔690.31 mg(1 000人·d)〕，AMP、METH、MDA、MDMA、KET與HER的負(fù)荷量均在周末升高.

d) 污水處理廠出水中精神活性物質(zhì)的生態(tài)風(fēng)險較小(RQ<0.10)，但其對受納水體生態(tài)系統(tǒng)的長期潛在風(fēng)險仍不容忽視.

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