范越 梁曉雄 黃莉/上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

哌啶是種具有皂感的無(wú)色透明液體且有特殊氣味，且是種常見(jiàn)的工業(yè)有機(jī)污染物，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、消毒劑、染料、農(nóng)藥等行業(yè)中[1]。哌啶是光學(xué)增白劑、藥品、作物保護(hù)劑的合成中常見(jiàn)的化學(xué)中間體[2]，它可作為聚丙烯腈抽絲及其他有機(jī)合成時(shí)的溶劑、活性亞甲基與醛反應(yīng)和烯烴聚合的催化劑、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑及蒸汽設(shè)備的防腐劑以及合成纖維染色和重氮氨基化合物的穩(wěn)定劑等。由于哌啶可以轉(zhuǎn)化成N-亞硝胺，它們也可在橡膠工業(yè)中作為腐蝕性抑制劑和溶劑[3]，被稱(chēng)為強(qiáng)效誘變劑和致癌物質(zhì)[4]。同時(shí)，哌啶也可以用于制備硝酸哌啶和鹽酸哌啶等藥物。

哌啶是氮雜環(huán)己烷，氮原子使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且具有比其他物質(zhì)更高的極性，因而在水中的流動(dòng)性更大。低濃度的哌啶也能呈現(xiàn)毒性、致突變性和致癌性，而且哌啶的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中長(zhǎng)期富集，然后通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體并逐漸富集，對(duì)生物、微生物和人類(lèi)的健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[5]。同時(shí)，在農(nóng)藥廢水中哌啶占有很大比例。隨著我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)的快速發(fā)展，大量的農(nóng)藥廢水通過(guò)土壤滲透到自然環(huán)境中。我國(guó)擁有近2 000家農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，原藥繁多且產(chǎn)量龐大。農(nóng)藥廢水排放到自然環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致水體中的總磷、總氮含量大幅度提升，從而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。農(nóng)藥廢水中含有有毒物質(zhì)、氰化合物及含酚廢水，在其污染地表水及地下水的同時(shí)，會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。因此，農(nóng)藥廢水對(duì)環(huán)境和人體造成的危害已引起了廣泛的關(guān)注。針對(duì)農(nóng)藥廢水提出一種先進(jìn)高效的處理方法已經(jīng)是亟待解決的問(wèn)題。

迄今為止，已有大量關(guān)于處理含有哌啶廢水的研究被報(bào)道，主要有生物法、膜分離法、吸附法和高級(jí)氧化法。據(jù)報(bào)道，哌啶可被多種好氧細(xì)菌降解，但生物法降解哌啶存在一定的問(wèn)題，如速度較慢、操作復(fù)雜以及出水往往達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。并且膜分離法和吸附法并不能完全降解污染物。因此，本文采用了高級(jí)氧化法對(duì)哌啶進(jìn)行降解。

電化學(xué)氧化技術(shù)在水處理的應(yīng)用中引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視，但是，電化學(xué)氧化技術(shù)也存在著一些缺陷，主要是由于污染物從溶液到電極表面的傳質(zhì)擴(kuò)散較慢，導(dǎo)致能耗高。三維（threedimensional，3D）多孔電極的過(guò)濾式反應(yīng)器（flow-through reactors）可以顯著增強(qiáng)傳質(zhì)以及促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。已經(jīng)有很多陽(yáng)極材料成功應(yīng)用于3D多孔電極的過(guò)濾模式并在水處理中取得良好效果，比如CNTs、Ti4O7、RuO2和SnO2。同時(shí)，在過(guò)去的研究中人們發(fā)現(xiàn)，這些陽(yáng)極材料仍有很多缺陷。相較于前面幾種陽(yáng)極材料，PbO2有著突出機(jī)械強(qiáng)度和電子性能的優(yōu)勢(shì)。電沉積獲得的PbO2電極具有緊密且平整的晶體表面形態(tài)，但是這種PbO2活性層會(huì)堵塞多孔基體，使過(guò)濾模式下液體通量低，并且電極的活性面積小。因此，開(kāi)發(fā)一種能應(yīng)用于滲流模式下的多孔PbO2電極。

為了提高哌啶廢水電化學(xué)處理的高效性，利用模板電沉積法制備了一種新型3D多孔PbO2膜電極（3DEM-PbO2），比較了其在電化學(xué)過(guò)濾器（EFR）和序批式反應(yīng)器（BR）中對(duì)哌啶的處理效率，并研究了在不同電流密度、不同的水流速度和不同的初始濃度下3DEM-PbO2在EFR中對(duì)于哌啶的電化學(xué)降解性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

多孔Ti板購(gòu)自寶雞百容鈦業(yè)公司；Ti絲購(gòu)自上海青龍有限公司；SnCl4·4H2O、SbCl3購(gòu)自南京東銳鉑業(yè)有限公司；Pb(NO3)2、HCl、濃HNO3、乙二醇、草酸、氫氧化鈉、氟化鉀、無(wú)水硫酸鈉、氧化鈣、硫酸鎂、碳酸氫鈉、氯化鉀均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。如無(wú)說(shuō)明，裝置中所用試劑均為分析純。配置溶液均使用超純水。

1.2 設(shè)計(jì)方法

1）取一塊Φ6 mm，厚度 3 mm，孔徑為 5 μm的多孔Ti基體，用0.1 M NaOH溶液在95 ℃下做堿處理，再在18% HCl的溶液中加熱15 min，沖洗干凈后放入10%的草酸溶液中煮沸120 min。

2）使檸檬酸和乙二醇在60 ℃下混合溶解，同時(shí)加熱到90 ℃。加入摩爾比為140∶30∶9∶1的SnCl4·4H2O和SbCl3的混合物，在90 ℃下加熱30 min后涂覆在Ti基體上，干燥后燒結(jié)熱分解，重復(fù)10次。

3）通過(guò)自然沉降和溶劑蒸發(fā)法將聚苯乙烯球（PS）模板組裝到Ti/SnO2-Sb電極上。

4）通過(guò)電化學(xué)沉積的方法，在250 mL電解液中，將PbO2電沉積在聚苯乙烯小球模板之間的空隙中，制得3DEM-PbO2膜電極。

5）按上述步驟，采用不含聚苯乙烯小球作為模板再進(jìn)行一次電沉積操作。

1.3 設(shè)計(jì)分析

通過(guò)配備有波士頓 ODS柱（5 μm，4.6 mm×250 mm）的高效液相色譜儀（HPLC-UV，Waters e2695），測(cè)量降解期間的哌啶濃度。高效液相色譜儀的流動(dòng)相是甲醇和水的混合物，甲醇∶水（體積比）為 70 ∶ 30，流速為 1 mL/min，注射體積為 10 μL，哌啶在紫外檢測(cè)器中的特征波長(zhǎng)為262.7 nm。使用德國(guó)Elementar vario TOC分析儀測(cè)量殘留總有機(jī)碳（TOC）濃度。

哌啶的去除率（R，%）的計(jì)算公式如式（1）所示：

式中：c0——哌啶的初始濃度，mol/L；

ct——電解時(shí)間為t時(shí)的濃度，mol/L

反應(yīng)速率（r）由式（2）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表面形態(tài)

圖1是3DEM-PbO2的低倍和高倍SEM圖像。洗去PS后的3DEM-PbO2中形成了排列整齊且有序的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為500 nm，這與聚苯乙烯小球的直徑一致，故可以斷定，這些孔徑是在電沉積過(guò)程中使用了聚苯乙烯小球作為模板劑而形成的。高倍SEM圖可以明顯表示出這種電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，在PS留下的孔間，還有著較小的孔道，這些孔道使3DEM-PbO2中的大孔層層貫通，也就達(dá)到了讓3DEM-PbO2膜電極在flow-through模式下工作的目的。隨著這些大孔的形成，3DEM-PbO2膜電極的比表面積顯著增加，提供了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了3DEM-PbO2膜電極的電化學(xué)活性。3DEM-PbO2中大量的介孔結(jié)構(gòu)極大地提高了電極的比表面積，而且有助于提高電子轉(zhuǎn)移速率。

圖1 3DEM-PbO2的低倍和高倍SEM圖像

2.2 反應(yīng)器對(duì)氧化降解的影響

在以下的表述中，將3DEM-PbO2陽(yáng)極和EFR組裝稱(chēng)為3DEM-PbO2過(guò)濾器。從圖2可以看出3DEM-PbO2過(guò)濾器在30 min時(shí)去除率為38.6%，60 min去除率為60.9%，90 min時(shí)去除率為79.8%，120 min去除率為89.2%，150 min時(shí)去除率為97.4%，180 min去除率為99.9%。F-Ti/PbO2反應(yīng)器在30 min時(shí)去除率為19.8%，60 min去除率為28.1%，90 min時(shí)去除率為49.3%，120 min去除率為59.2%，150 min時(shí)去除率為63.4%，180 min去除率為69.7%。3DEM-PbO2過(guò)濾器的處理效果明顯要優(yōu)于F-Ti/PbO2反應(yīng)器的處理效果。雖然電化學(xué)活性位點(diǎn)的增加對(duì)于電極的氧化能力的提高有很大促進(jìn)作用，但在電化學(xué)過(guò)程中，反應(yīng)速率通常被污染物在電極表面的傳質(zhì)所限制。在傳統(tǒng)的BR中，電極表面可忽略的對(duì)流傳質(zhì)通常導(dǎo)致污染物在電極表面的擴(kuò)散速率很慢，尤其是在電極內(nèi)部的空隙中。也就是說(shuō)，污染物在EFR中有更加優(yōu)越的處理效果。

圖2 3DEM-PbO2在EFR和F-Ti/PbO2在BR的哌啶去除率

2.3 電流密度對(duì)氧化降解的影響

圖3顯示了電流密度對(duì)哌啶處理效果的影響。電流密度直接影響到污染物的去除率和能源消耗，是電化學(xué)廢水處理工業(yè)化時(shí)十分重要的參數(shù)。本研究中，將污染物哌啶的初始濃度始終控制在100 mg/L左右，廢水通過(guò)EFR的流速控制在10 mL/s，電流密度在5～20 mA/cm2的范圍變化，觀察并作出分析。在以下的表述中，將3DEM-PbO2陽(yáng)極和EFR組裝稱(chēng)為3DEM-PbO2過(guò)濾器。從圖3可看出，電流密度為5 mA/cm2時(shí)，3DEM-PbO2過(guò)濾器在180 min的去除率達(dá)到了86.8%；電流密度為10 mA/cm2時(shí)，3DEMPbO2過(guò)濾器在180 min的去除率達(dá)到了99.9%；電流密度為 15 mA/cm2時(shí)，3DEM-PbO2過(guò)濾器在 150 min的去除率達(dá)到了99.9%；電流密度為20 mA/cm2時(shí)，3DEM-PbO2過(guò)濾器在120 min的去除率達(dá)到了99.9%。當(dāng)電流密度從5 mA/cm2升至15 mA/cm2時(shí)，去除率有明顯的提高，從15 mA/cm2升至20 mA/cm2時(shí)，去除率的提升并不明顯。分析其中原因，在3DEM-PbO2過(guò)濾器中使用的是flow-through模式，這種模式下有著強(qiáng)大的對(duì)流傳質(zhì)。因此當(dāng)電流密度從5 mA/cm2增加到15 mA/cm2時(shí)，由于受到傳質(zhì)擴(kuò)散的限制，哌啶的去除率隨著電流密度的提高而緩慢增加。然而，當(dāng)電流密度增加到20 mA/cm2時(shí)，產(chǎn)生的OH迅速增多，游離到溶液中的自由OH也更多，使哌啶無(wú)法及時(shí)擴(kuò)散到電極表面，因此哌啶的處理效率沒(méi)有太大提升。由于3DEM-PbO2陽(yáng)極中的孔結(jié)構(gòu)半徑小于250 nm，所以在孔內(nèi)的哌啶擴(kuò)散到電極表面時(shí)具有較高的濃度梯度，也就有著較強(qiáng)的傳質(zhì)效果。所以，在電流密度從5 mA/cm2增加到15 mA/cm2的過(guò)程中，哌啶的去除率始終急劇增大，而在電流密度從15 mA/cm2增大到20 mA/cm2時(shí)，產(chǎn)生的大量氣體導(dǎo)致電極中的孔道被氣泡堵住，減少了PbO2的電活性位點(diǎn)，這也就解釋了為什么哌啶的去除率在電流密度大于15 mA/cm2時(shí)去除率的提升會(huì)變得緩慢。

圖3 3DEM-PbO2在不同電流密度下的哌啶去除率

通過(guò)以上分析可以看出，雖然在10 mA/cm2時(shí)3DEM-PbO2過(guò)濾器的氧化能力不如15 mA/cm2，但是哌啶的去除效率仍然在180 min時(shí)達(dá)到了99.9%。在綜合考慮能耗和電流效率后，認(rèn)為3DEM-PbO2過(guò)濾器在10 mA/cm2時(shí)工作最合理。因此，接下來(lái)的電解中都采用3DEM-PbO2過(guò)濾器且在電流密度為10 mA/cm2的條件下操作。

2.4 過(guò)反應(yīng)器水流速度對(duì)氧化降解的影響

流速是影響過(guò)濾器處理效果的另一項(xiàng)重要參數(shù)，本裝置控制流速范圍在2.5～10 mL/s，觀察了流速對(duì)于哌啶降解性能的影響，過(guò)程中不同流速下的流入物初始濃度皆為100 mg/L。圖4中顯示，隨著流速?gòu)?2.5 mL/s增大到 10 mL/s，180 min 時(shí)哌啶去除效率從74.1%逐漸增大到99.9%。經(jīng)分析，提高流速會(huì)促進(jìn)氧化性能的原因可能在于兩個(gè)方面，一方面流量的增大提高了電極表面的湍流強(qiáng)度，從而有效地提升了傳質(zhì)系數(shù)；另一方面隨著流速的增大，污染物在EFR中循環(huán)的次數(shù)更多，也就增大了污染物在相同電解時(shí)間內(nèi)與電極表面接觸的可能性。結(jié)果表明：增加流速可以有效地提高電流效率，更有利于傳質(zhì)，因此最佳流速應(yīng)選擇為10 mL/s。

圖4 3DEM-PbO2在不同流速下的哌啶去除率

2.5 不同初始哌啶濃度對(duì)氧化降解的影響

哌啶的初始濃度對(duì)電化學(xué)氧化處理性能也有很大影響，本裝置是將流速控制在10 mL/s，改變不同的初始哌啶濃度來(lái)觀察哌啶去除率的變化情況。圖5 顯示的是在不同初始哌啶濃度下（25 mg/L，50 mg/L，75 mg/L，100 mg/L），哌啶去除率隨時(shí)間的變化。從圖5中不難看出，在哌啶初始濃度較高的情況下，去除率不如哌啶初始濃度較低的情況。原因在于污染物的初始濃度會(huì)決定在反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散傳質(zhì)條件，所以在初始哌啶濃度較高的情況下的擴(kuò)散會(huì)受到限制。

圖5 3DEM-PbO2在不同哌啶初始濃度下的哌啶去除率

3 結(jié)語(yǔ)

本文系統(tǒng)研究了3DEM-PbO2電極電化學(xué)氧化降解水中典型污染物哌啶及其影響因素。哌啶的降解速率受到電流密度、水流速度和初始濃度等因素影響，得到如下結(jié)論：

3DEM-PbO2過(guò)濾器對(duì)哌啶的降解效果要優(yōu)于F-Ti/PbO2反應(yīng)器；隨著電流密度的增大，3DEMPbO2過(guò)濾器對(duì)哌啶的降解效果也得到增大；隨著水流速度的增大，3DEM-PbO2過(guò)濾器對(duì)哌啶的降解效果也得到增大；隨著哌啶初始濃度的增高，3DEMPbO2過(guò)濾器對(duì)哌啶的去除率減小。