羅 維，郗曉丹，王美琴

(眉山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 眉山 620010)

引 言

隨著世界工業(yè)化進(jìn)程加速，地表水的石油類(lèi)污染日趨嚴(yán)重，對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。全球每年生產(chǎn)的石油中，約有320萬(wàn)t最終進(jìn)入水體環(huán)境[1]，而與其他特定污染指標(biāo)不同，石油類(lèi)不是單一的化合物，而是一類(lèi)特定物質(zhì)的總和，成分復(fù)雜，且不同地域內(nèi)的石油類(lèi)污染源也不完全相同，這給檢測(cè)分析時(shí)定量標(biāo)準(zhǔn)的選擇造成了困難[2]。地表水中石油類(lèi)一直是我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域常規(guī)監(jiān)測(cè)的基本項(xiàng)目，是評(píng)價(jià)地表水水質(zhì)狀況和控制水體污染的重要指標(biāo)，所以，尋找一種符合我國(guó)國(guó)情且穩(wěn)定可靠的石油類(lèi)監(jiān)測(cè)技術(shù)一直是我國(guó)環(huán)保行業(yè)重點(diǎn)研究的方向?！端|(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定 紅外分光光度法》(HJ637-2012)因其操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確、不受油品限制等特點(diǎn)[3]，被廣泛應(yīng)用于水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)，但紅外法使用四氯化碳作為萃取劑，根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》要求，我國(guó)承諾于2019年1月1日起停止實(shí)驗(yàn)室用途使用四氯化碳[4]。為滿足地表水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)需要，我國(guó)從2013年起著手修訂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法工作。

從2018年10月10日生態(tài)環(huán)境部發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定紫外分光光度法(試行)》(HJ970-2018)[5](以下簡(jiǎn)稱(chēng)新方法)到2019年1月1日新方法的正式實(shí)施，間隔期不足2個(gè)月，這對(duì)各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)在實(shí)際工作中應(yīng)用新方法提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)。新方法為試行版本，本身存在一些缺陷，本文結(jié)合實(shí)際工作，探討了新方法中的一些問(wèn)題，為地表水石油類(lèi)的監(jiān)測(cè)提供經(jīng)驗(yàn)分享。

1 新方法中的問(wèn)題探討

1.1 正己烷的透光率

在新方法條款1中明確了使用2cm石英比色皿定義方法的檢出限，而在條款5.3中未明確測(cè)定正己烷透光率使用的比色皿規(guī)格，這將直接影響正己烷的透光率的測(cè)定，從而影響到整個(gè)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[6]，也給分析人員帶來(lái)了容易混淆之處，實(shí)驗(yàn)購(gòu)買(mǎi)了本地區(qū)市面上常見(jiàn)的6種品牌正己烷，分別使用1cm和2cm石英比色皿，以實(shí)驗(yàn)室用水為參比，在波長(zhǎng)225nm處測(cè)得透光率見(jiàn)下表。

結(jié)果表明，不同品牌不同級(jí)別的正己烷透光率有顯著差異，大部分正己烷需脫芳處理；同種品牌的正己烷在兩種規(guī)格的比色皿測(cè)定下的透光率差別較大，在2cm石英比色皿中測(cè)定值均未達(dá)到90%。建議監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)購(gòu)買(mǎi)質(zhì)量穩(wěn)定的色譜級(jí)正己烷，避免繁瑣且效果欠佳的脫芳處理；新方法在以后的修訂中需進(jìn)一步明確正己烷透光率檢驗(yàn)所用的比色皿規(guī)格及對(duì)應(yīng)的透光率合格標(biāo)準(zhǔn)。

表 正己烷透光率試驗(yàn)Tab. Normal hexane transmittance test (%)

1.2 水樣采集

石油類(lèi)在水中有著極為特殊的存在狀態(tài)(不溶狀、乳化狀、溶解狀)。水中含油量的70%～80%為不溶狀的石油類(lèi)，它與水體混合形成油膜；乳化狀和溶解狀石油類(lèi)易與水均勻混合，但所占比例較小。環(huán)境監(jiān)測(cè)采集的水樣一般為污染物以均勻狀態(tài)存在于水中的樣品，水中石油類(lèi)如此特殊復(fù)雜的存在狀態(tài)給采集具有代表性的樣品帶來(lái)了技術(shù)難題，文獻(xiàn)表明，欲徹底解決這個(gè)問(wèn)題，需對(duì)油膜和水樣分別進(jìn)行采樣[7]。與舊方法(HJ637-2012)比較，新方法刪除了“連同表層水一并采樣”的規(guī)定，統(tǒng)一采集水面至30cm處柱狀水樣(不含表層水油膜)[8]，僅注明了可參照GB17378.3和HJ/T91、HJ/T164等3種標(biāo)準(zhǔn)方法采樣，并未介紹有效的解決油膜和水樣如何采集措施，建議新方法在以后修訂中增加水中石油類(lèi)采樣專(zhuān)項(xiàng)技術(shù)規(guī)定，以達(dá)到采集到有代表性的水樣目的。

1.3 萃取

新方法中較為詳細(xì)介紹了手動(dòng)萃取的方式并注明可采用自動(dòng)萃取代替手動(dòng)萃取。當(dāng)樣品量較大時(shí)候，手動(dòng)萃取處理起來(lái)勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作效率低[9]；而另一方面新方法未定義采取哪種自動(dòng)萃取方式，石油類(lèi)分析的萃取屬于液液萃取，常見(jiàn)的液液自動(dòng)萃取方式有吹氣式、射流式、攪拌式、震蕩式等4種，不同的自動(dòng)萃取方式在不同的條件下的萃取效率差距顯著，最終影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。張會(huì)強(qiáng)等人研究發(fā)現(xiàn)：震蕩式萃取效率最高，且容易清洗[10]。頻率、時(shí)間是自動(dòng)萃取的2個(gè)最重要的參數(shù)，對(duì)萃取效果起到了決定性作用，研究表明，要盡量滿足震蕩頻率≥220r/min,震蕩時(shí)間≥2min,以保證能充分萃取[6]。建議監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)根據(jù)自身實(shí)驗(yàn)室條件采用相應(yīng)的自動(dòng)萃取方式，并調(diào)試好頻率、時(shí)間等參數(shù)指標(biāo)，以達(dá)到萃取的最佳效果。

1.4 脫水

實(shí)驗(yàn)按照新方法中的2種脫水方式進(jìn)行脫水發(fā)現(xiàn)2種方式均很容易堵塞玻璃漏斗，且無(wú)水硫酸鈉顆粒較小，容易隨萃取液的轉(zhuǎn)移滲入砂芯漏斗的砂芯中，很難清洗。上述操作速度慢，時(shí)間長(zhǎng)，而正己烷具有一定毒性，長(zhǎng)時(shí)間的反復(fù)操作易造成揮發(fā)，損害分析人員身體健康。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，直接向萃取液中加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水，能有效避免上述問(wèn)題，在密閉的系統(tǒng)中減少了有毒溶劑的揮發(fā)，危害降低，操作性更強(qiáng)。

1.5 吸附

新方法介紹了振蕩吸附和硅酸鎂吸附柱吸附2種方法，發(fā)現(xiàn)采用振蕩吸附方法時(shí)時(shí)間較長(zhǎng)；采用硅酸鎂吸附柱方法時(shí)由于硅酸鎂容易受污染，附著的污染物吸附濾液使得最后待測(cè)樣品體積減少明顯，直接影響最終測(cè)定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向萃取液中直接加入硅酸鎂振蕩吸附，取靜置沉淀后的上清液經(jīng)玻璃漏斗過(guò)濾比色，改進(jìn)后操作簡(jiǎn)單，吸附效果更好，可批量分析節(jié)約時(shí)間，避免正己烷長(zhǎng)時(shí)間揮發(fā)對(duì)人體的危害。

2 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)石油類(lèi)的測(cè)定紫外分光光度法(試行)》(HJ970-2018)的學(xué)習(xí)研究及實(shí)際應(yīng)用，探討分析了(HJ970-2018)中正己烷透光率、樣品采集、萃取、脫水、吸附等問(wèn)題，提出了相關(guān)對(duì)策建議，為地表水中石油類(lèi)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)參考。