崔 璨，宋丹丹，趙謖玲，喬 泊，徐 征*

1. 北京交通大學發(fā)光與光信息技術教育部重點實驗室, 北京 100044 2. 北京交通大學光電子技術研究所, 北京 100044

引 言

藍光有機發(fā)光二極管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)的研發(fā)始終是顯示領域的研究重點和難點。因為它不僅可以提供照明、顯示必需的藍光，還可以通過能量轉(zhuǎn)移來獲得其他顏色的光，但是藍光材料的帶隙較寬會造成載流子的注入勢壘很大，進一步導致載流子的注入和傳輸不平衡，目前藍光有機發(fā)光二極管的電致發(fā)光性能有待提高[1]。藍光材料分為熒光材料、磷光材料、熱激活延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料。其中磷光材料可以同時獲得單線態(tài)和三線態(tài)激子,器件的內(nèi)量子效率可達到100%。然而磷光材料壽命短，價格高，再加上藍色磷光材料效率滾降問題，阻礙了磷光OLEDs的商業(yè)化[2]。對于TADF材料，三線態(tài)激子通過反向系間竄躍過程可以使其實現(xiàn)100%的激子利用率，但是TADF-OLEDs的roll-off問題嚴重[3]。而熒光OLEDs不存在roll-off的問題，但是根據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論可知只有25%的單線態(tài)激子可以用來發(fā)光，75%的三線態(tài)激子通過無輻射復合躍遷浪費了大部分的激發(fā)態(tài)能量，這造成了熒光OLEDs效率較低[4]，因此，提升藍色熒光OLEDs性能具有重要意義。

目前已報道了很多提升藍色熒光OLEDs性能的方法，包括合成新型材料、設計光提取結構、設計高效器件結構等[5]。其中，采用TADF激基復合物主體提升藍色熒光OLEDs性能也是一種有效的方法。采用普通的熒光摻雜劑作為發(fā)光材料，TADF激基復合物作為主體，主體當中的三線態(tài)激子通過上轉(zhuǎn)換到單線態(tài)，單線態(tài)激子隨后轉(zhuǎn)移到普通熒光摻雜劑當中用于輻射發(fā)光，有利于實現(xiàn)高效的熒光OLEDs。在藍色熒光材料中，p-bis(p-N,N-diphenyl-aminostyryl)benzene(DSA-ph) 作為一種經(jīng)典材料被廣泛使用[6]?；贒SA-ph的藍光OLEDs通常采用單一主體制備，例如: 2-tert-butyl-9,10-dinaphthalen-2-ylanthracene (MADN)[7]，但MADN的電子和空穴的遷移率很低只有10-7cm2·vs-1。激基復合物主體是由電子給體和電子受體組成的，電子空穴遷移率都較高，同時還可以利用激基復合物主體當中上轉(zhuǎn)換的三線態(tài)激子能量提高器件效率[8]，但是基于DSA-ph并采用激基復合物作為主體的器件尚未報道。同時，目前基于DSA-ph的藍光OLEDs通常采用蒸鍍法制備[9]。與蒸鍍法相比，溶液法制備OLEDs更有利于實現(xiàn)大面積OLEDs顯示和照明[10]。因此，采用溶液法制備基于激基復合物主體的藍色熒光OLEDs具有重要意義。

本工作采用了DSA-ph作為藍色發(fā)光材料，TADF激基復合物4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)triphenyla-m-ine (TCTA)∶1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl) (TPBi) (摩爾比為1∶1) 作為主體材料，利用溶液法制備了藍色熒光OLEDs。與非摻雜激基復合物主體材料的器件相比，激基復合物主體使器件性能明顯提升。

1 實驗部分

OLEDs器件均在ITO基底上制備，首先清洗ITO，在ITO表面依次旋涂空穴注入層Poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)∶poly(styrene sulfonic acid) (PEDOT∶PSS, CLEVIOS PVP Al 4083)、空穴傳輸層以及發(fā)光層，發(fā)光層是由電子受體TCTA和電子給體TPBi以及不同濃度的熒光摻雜劑DSA-ph組成 (溶劑為甲苯，濃度為8 mg·mL-1)，旋涂之后退火20 min (初始器件退火溫度為70 ℃，優(yōu)化器件退火溫度為100 ℃)。最后將ITO基片放在真空度為2×10-4Pa的真空蒸鍍腔內(nèi)，依次蒸鍍TPBi (45 nm)，LiF (1 nm)，Al (100 nm)。實驗中的光致發(fā)光光譜由SPEXFluorolg-3型熒光光譜儀檢測、電致發(fā)光光譜是通過ACTON150型CCD光譜儀檢測、電流-電壓曲線均通過高精度的直流電源Keithley2400及SpectroradiometerCR-250型號的光功率計檢測，有機發(fā)光材料薄膜的光致發(fā)光壽命通過Horiba公司的單光子計數(shù)器組成的瞬態(tài)光致發(fā)光系統(tǒng)測量。

圖1 (a) TCTA，TPBi和TCTA∶TPBi (摩爾比1∶1) 混合薄膜歸一化的PL光譜；(b) PMMA∶10% DSA-ph，TCTA∶TPBi∶10% DSA-ph，TCTA∶TPBi (TCTA∶TPBi的摩爾比為1∶1) 薄膜的歸一化的PL光譜，以及DSA-ph歸一化的吸收光譜；(c) DSA-ph薄膜、TCTA∶TPBi∶10%DSA-ph薄膜、TCTA∶TPBi薄膜的PL壽命測試

Fig.1(a)NormalizedPLspectraofTCTA,TPBiandTCTA∶TPBiblendfilm(moleratiois1∶1)；(b)NormalizedPLspectraofthePMMA∶10%DSA-phfilm,TCTA∶TPBi∶10%DSA-phfilm,andTCTA∶TPBifilm(ThemoleratioofTCTA∶TPBiwasfixedtobe1∶1),andnormalizedUV-VisabsorptionspectrumoftheDSA-phfilm；(c)Time-resolvedPLmeasurementsoftheDSA-phfilm,exciplexfilm,andexciplex∶10%DSA-phfilmonquartzsubstratesundersolutioncondition.Anemissionwavelengthof475nmwasmonitoredanda260nmexcitationsourcewasused

2 結果與討論

TCTA和TPBi及其混合薄膜的光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜如圖1(a)所示。TCTA是一種良好的空穴傳輸材料，TPBi是一種良好的電子傳輸材料，TCTA與TPBi以1∶1的摩爾比例混合可以形成激基復合物，TCTA∶TPBi的單線態(tài)-三線態(tài)能級差ΔEST為0.05 eV，促進了反向系間竄躍的過程[11]。從圖1(a)可以明顯看出，與TCTA和TPBi的PL光譜相比，TCTA∶TPBi混合薄膜的PL光譜明顯發(fā)生了紅移，發(fā)光峰位于437 nm處，而且發(fā)光光譜較寬，這說明TCTA與TPBi的混合薄膜產(chǎn)生了激基復合物。圖1(b)為TCTA∶TPBi∶10%DSA-ph的PL光譜以及poly(methyl methacrylate) (PMMA)∶10% DSA-ph的PL光譜。由于PMMA本身不會發(fā)光，PMMA∶10%DSA-ph的發(fā)光來自DSA-ph；TCTA∶TPBi∶10% DSA-ph與PMMA∶10% DSA-ph的PL光譜相同，只有來自DSA-ph的發(fā)光而沒有來自主體材料的發(fā)光，說明TCTA∶TPBi將能量完全傳遞到了DSA-ph。從圖1(b)中的DSA-ph吸收光譜也可以發(fā)現(xiàn)，其與TCTA∶TPBi的PL光譜有較大的重疊，說明TCTA∶TPBi產(chǎn)生的發(fā)光可以有效傳遞給DSA-ph。

為了進一步證明激基復合物主體與熒光摻雜劑之間的能量傳遞過程，進行了瞬態(tài)PL衰減測試。TCTA∶TPBi，TCTA∶TPBi∶10% DSA-ph及DSA-ph薄膜的瞬態(tài)PL衰減曲線如圖1(c)所示，監(jiān)測波長分別為437，475和475 nm，激發(fā)光源的波長為260 nm。TCTA∶TPBi激基復合物的熒光衰減曲線由兩個部分組成：瞬態(tài)熒光部分為13.91 ns，延遲發(fā)光部分為45.93 ns。純DSA-ph的光致發(fā)光壽命為1.19 ns。TCTA∶TPBi∶10% DSA-ph的熒光衰減曲線與TCTA∶TPBi激基復合物的熒光衰減曲線類似，同樣由兩個部分組成：瞬態(tài)部分為1.86 ns，延遲部分為28.19 ns。與DSA-ph薄膜相比，將DSA-ph摻入TCTA∶TPBi之后熒光衰減壽命增加，說明DSA-ph的延遲壽命來源于激基復合物TCTA∶TPBi當中三線態(tài)激子的上轉(zhuǎn)換，TCTA∶TPBi激基復合物主體三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換之后得到的單線態(tài)激子以及固有的單線態(tài)激子傳遞到了熒光摻雜劑DSA-ph當中。

圖2 (a)器件結構圖; (b)器件能級圖

圖3 (a) 不同DSA-ph摻雜濃度的初始器件歸一化的EL光譜; (b) 不同DSA-ph摻雜濃度的初始器件的J-L-V特性曲線; (c) 不同DSA-ph摻雜濃度的初始器件的CE-J特性曲線

Fig.3(a)NormalizedELspectraofinitialdeviceswithdifferentDSA-phdopingconcentration；(b)J-L-V, (c)CE-J,characteristicsofinitialdeviceswithdifferentDSA-phdopingconcentration

實驗研究了利用基于TCTA∶TPBi主體的OLEDs的器件性能，器件結構如圖2(a)所示，器件發(fā)光層是由激基復合物主體和熒光摻雜劑DSA-ph組成的，TCTA與TPBi以摩爾比為1∶1的比例混合形成激基復合物。同時，我們也制備了純DSA-ph發(fā)光層作為對比器件。圖2(b)為器件的能級結構圖?？昭◤腜EDOT∶PSS注入到TCTA，電子從陰極注入到TPBi，TCTA及TPBi較高的空穴和電子遷移率使得發(fā)光層中的載流子可以有效傳輸并結合為激子。TCTA的HOMO能級(5.7 eV)與TPBi的LOMO能級(2.8 eV)形成的能級差為2.9 eV[12]，與TCTA∶TPBi發(fā)光能量相同。

表1 不同DSA-ph摻雜濃度的器件性能參數(shù)Table 1 Some key parameters of the initial devices with different concentration of DSA-ph

器件的電致發(fā)光(electroluminescence, EL)光譜、電流效率-電流密度(current efficiency current density, CE-J)特性曲線、電流密度-亮度-電壓(current density-luminance-voltage, J-L-V)特性曲線如圖3所示，器件重要參數(shù)如表1所示。發(fā)光層中采用不同摻雜濃度的DSA-ph的器件對應的EL光譜如圖3(a)所示，在EL光譜中沒有出現(xiàn)激基復合物的發(fā)光譜，這說明激基復合物主體TCTA∶TPBi的能量完全傳遞到摻雜劑DSA-ph。器件的J-V-L曲線如圖3(b)所示，摻雜的器件具有相對較低的電流密度和較高的啟亮電壓，這主要是因為主體材料TCTA具有較深的HOMO能級，空穴注入勢壘比較大；但相比純DSA-ph的器件，采用激基復合物主體的器件的效率得到明顯提升。器件的CE-J曲線如圖3(c)所示，當摻雜濃度為10%時，器件最高效率為2.3 cd·A-1，而純DSA-ph器件的效率低于1 cd·A-1。

為了進一步提升溶液法制備的DSA-ph藍色OLEDs的性能，對器件結構進一步優(yōu)化，引入了空穴傳輸層PVK，空穴傳輸層PVK的LOMO能級較高能有效阻擋電子，而PEDOT∶PSS不能阻擋電子。此外，由于PEDOT溶液為酸性, 也會造成發(fā)光層與PEDOT∶PSS之間存在離子，進而導致發(fā)光層電致發(fā)光的猝滅。優(yōu)化后器件的EL光譜、J-L-V特性曲線、CE-J特性曲線如圖4(b)所示，器件的重要參數(shù)如表2所示，在圖4(a)中，當摻雜濃度為10%時，在EL光譜中沒有出現(xiàn)激基復合物的發(fā)光譜，說明激基復合物主體TCTA∶TPBi的能量完全傳遞到了摻雜劑DSA-ph。優(yōu)化后器件J-V-L特性曲線如圖4(b)所示，采用TCTA∶TPBi作為主體，熒光材料摻雜濃度為10%的器件最高亮度為3 597.6 cd·m-2，非摻雜器件的亮度為2 133.6 cd·m-2，證明了采用TCTA∶TPBi激基復合物主體的優(yōu)勢。優(yōu)化后器件CE-J特性曲線如圖4(c)所示，采用TCTA∶TPBi作為主體，熒光材料摻雜濃度為10%的器件最高效率為3.15 cd·A-1，非摻雜器件的效率為1.44 cd·A-1，進一步證明了采用TCTA∶TPBi激基復合物主體的優(yōu)勢。因為非摻雜器件只能利用單線態(tài)激子的能量而采用激基復合物主體的器件既可以利用單線態(tài)激子的能量又可以利用三線態(tài)激子的能量，而且對于非摻雜器件還會存在濃度猝滅問題，因此采用激基復合物主體器件的效率高于非摻雜器件的效率。

4 結 論

采用溶液法制備了基于激基復合物主體的藍色熒光OLEDs。通過采用激基復合物主體器件效率從1.44 cd·A-1提升到了3.15 cd·A-1，亮度從2 133.6 cd·m-2提升到了3 597.6 cd·m-2。激基復合物主體當中的三線態(tài)激子上轉(zhuǎn)換得到的單線態(tài)激子以及原有的單線態(tài)激子傳遞到了熒光摻雜劑提升了器件的性能，通過采用主體材料還避免了熒光摻雜劑的濃度猝滅問題。綜上所述，采用激基復合物主體材料溶液法制備基于DSA-ph摻雜劑藍色熒光OLEDs為實現(xiàn)高效藍色熒光OLEDs提供了新思路。

圖4 (a) 10% DSA-ph摻雜濃度的器件與未摻雜器件歸一化的EL光譜(引入空穴傳輸層PVK); (b) 10% DSA-ph摻雜濃度的器件與未摻雜器件的J-L-V特性曲線(引入空穴傳輸層PVK); (c) 10% DSA-ph摻雜濃度的器件與未摻雜器件的CE-J特性曲線(引入空穴傳輸層PVK)

Fig.4(a)NormalizedELspectraof10%DSA-phdopeddevicesandundopeddevices(IntroducingaholetransportlayerPVK)；(b)J-L-V, (c)CE-J,characteristicsof10%DSA-phdopeddevicesandundopeddevices(IntroducingaholetransportlayerPVK)

表2 引入空穴傳輸層PVK后摻雜(DSA-ph摻雜濃度為10%)與未摻雜的器件性能參數(shù)Table 2 Some key parameters of doped (dopingconcentration of DSA-ph is 10%) and undoped devices after introducing hole transport layer PVK