趙國仙，杜航波，祝恒倩

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065）

0 前 言

在油氣開采和集輸過程中，大量的CO2和高礦化度地層水介質(zhì)與管道內(nèi)壁發(fā)生一系列化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)集輸管線造成嚴(yán)重腐蝕[1]。實(shí)踐表明，油田集輸管線常用鋼，如20 鋼、X60 鋼以及奧氏體不銹鋼316L 等材料在CO2和含高濃度的Cl-的地層水環(huán)境中，易發(fā)生腐蝕穿孔和應(yīng)力腐蝕斷裂，從而引發(fā)重大油田事故，經(jīng)濟(jì)損失巨大。

雙相不銹鋼兼具奧氏體不銹鋼的優(yōu)良韌性、可焊接性以及鐵素體不銹鋼的較高強(qiáng)度和耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能，其抗局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能明顯優(yōu)于奧氏體不銹鋼，因此在油氣集輸管道上有很好的應(yīng)用前景[2]。 CO2腐蝕一直是油氣田開發(fā)的主要阻礙，CO2溶于水產(chǎn)生弱酸H2CO3對(duì)油井管柱造成嚴(yán)重的腐蝕作用，雖然CO2溶于水形成弱酸，但相比于同樣pH 值的鹽酸，前者對(duì)金屬材料的腐蝕危害更大[3]。 而石油、 天然氣及地層水和采出水中含有大量的Cl-等侵蝕性離子，其半徑較小，擴(kuò)散性強(qiáng)，易吸附于鈍化金屬表面，誘發(fā)點(diǎn)蝕進(jìn)而導(dǎo)致管線材質(zhì)發(fā)生腐蝕穿孔失效。目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)2205 雙相不銹鋼 （以下簡稱2205 鋼） 的CO2腐蝕和Cl-誘發(fā)點(diǎn)蝕相關(guān)研究較多，尹志福等[4]借助計(jì)時(shí)電流和動(dòng)電位極化測試等手段研究了2205 鋼在含CO2的NaCl 溶液中Cl-濃度對(duì)試樣點(diǎn)蝕敏感性的影響； 趙國仙和宮少濤等[5-6]研究了22Cr 鋼在不同Cl-溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度CPT。

但是，針對(duì)實(shí)際工況中CO2和Cl-的協(xié)同作用對(duì)2205 鋼的腐蝕行為研究甚少，本研究通過模擬某一油田的高礦化度、 高濃度Cl-和高CO2分壓集輸管線環(huán)境，研究CO2和 Cl-共存時(shí)對(duì)2205 鋼腐蝕的影響，為2205 鋼集輸管線在油田的合理使用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用2205 （110 ksi 鋼級(jí)） 雙相不銹鋼，為冷拔鋼，熱處理狀態(tài)為固溶處理，其主要化學(xué)成分見表1。 顯微組織由奧氏體 （γ 相，白色相） +鐵素體 （α 相，灰色相） 組成，如圖1所示。

表1 試驗(yàn)用2205 雙相不銹鋼主要化學(xué)成分 %

圖1 2205 雙相不銹鋼的顯微組織

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 均勻腐蝕試驗(yàn)

均勻腐蝕試驗(yàn)采用50 mm×10 mm×3 mm 片狀試樣，用 320#、 600#、 800#、 1200#砂紙逐級(jí)打磨、沖洗，丙酮除油后用冷風(fēng)吹干，測量尺寸和稱重之后放入高溫高壓釜內(nèi)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為模擬油田地層水，其成分和含量見表2。 試驗(yàn)條件為壓力2 MPa 的CO2+高礦化度+高濃度Cl-地層水，溫度分別為 30 ℃、 50 ℃和 70 ℃，試驗(yàn)周期168 h，地層水溶液模擬油田集輸管線環(huán)境的腐蝕介質(zhì)。 試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，參照ASTM G1-03標(biāo)準(zhǔn)[7]用清洗液清洗表面的腐蝕產(chǎn)物，清洗后用自來水沖洗，再用酒精脫水，冷風(fēng)吹干后用FR-300 MK II （精度為0.000 1 g） 稱重并計(jì)算其腐蝕速率，腐蝕速率計(jì)算公式為

式中： vcorr——均勻腐蝕速率，mm/a；

Δg——試樣的質(zhì)量損失，g；

γ——材料的密度，γ=7.8 g/cm3；

t——試驗(yàn)時(shí)間，d；

S——試樣表面積，mm2。

表2 模擬油田地層水溶液成分及含量 （g/L）

1.2.2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)試樣的測試面積為1.13 cm2，厚度為3 mm，試樣用環(huán)氧樹脂密封其非工作面，再用 320#、 600#、 800#、 1200#水砂紙逐級(jí)打磨工作面，經(jīng)丙酮除油再用乙醇脫水烘干。 電化學(xué)測試由PARSTAT 273A 電化學(xué)工作站和GFCZ 3-22/200 高壓釜原位電化學(xué)完成，測試采用三電極體系，輔助電極為大面積金屬鉑片，參比電極為Ag/AgCl，工作電極為 2205 鋼電化學(xué)試樣。 極化曲線的掃描電位范圍為-500 mV ～+1 600 mV（Ag/AgCl，相對(duì)于自腐蝕電位），掃描速度為0.333 3 mV/s，采用正弦波測試試樣的阻抗行為，測試頻率為 5 MHz～1 600 kHz，幅值為 10 mV。其試驗(yàn)腐蝕介質(zhì)與均勻腐蝕試驗(yàn)的介質(zhì)相同，溫度分別為 30 ℃、 50 ℃和 70 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 均勻腐蝕與局部腐蝕

表3 為2205 雙相不銹鋼處于集輸管線環(huán)境中在不同溫度下的均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果。 從表3 可以看出，在集輸管線環(huán)境中2205 雙相鋼的腐蝕速率在30 ℃和50 ℃時(shí)為0.003 4 mm/a，而在70 ℃時(shí)為0.003 2 mm/a，呈現(xiàn)稍微降低的趨勢。 從總體上看，腐蝕速率幾乎沒有發(fā)生變化，參照 NACE SP 0775—2013 標(biāo)準(zhǔn)[8]對(duì)均勻腐蝕程度的規(guī)定，2205 鋼在高礦化度、 高Cl-濃度和高CO2分壓集輸管線環(huán)境下僅發(fā)生輕微腐蝕。

表3 不同溫度下2205 雙相鋼均勻腐蝕速率

圖2 是2205 雙相鋼在高溫高壓環(huán)境中腐蝕168 h 后的宏觀形貌。 由圖2 可以看出，試樣表面明顯失去了原有的金屬光澤，形成了一層較暗的腐蝕產(chǎn)物，但仍可以看到之前的打磨痕跡，說明試樣發(fā)生較為輕微的均勻腐蝕。 將試樣表面腐蝕產(chǎn)物清洗之后，宏觀情況下并未發(fā)現(xiàn)十分明顯的局部腐蝕，表明2205 鋼在高礦化度、 高Cl-濃度和高CO2分壓的地層水中有十分優(yōu)越的抗均勻腐蝕和局部腐蝕能力。

圖2 2205 雙相鋼腐蝕模擬試驗(yàn)試樣表面宏觀形貌

圖3 為清洗后試樣表面微觀形貌。 由圖3可以看出，30 ℃下的試樣表面主要以均勻腐蝕為主，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕，而50 ℃和70 ℃下的試樣表面出現(xiàn)了十分明顯的點(diǎn)蝕坑形貌。 利用金相聚焦法對(duì)點(diǎn)蝕坑的深度進(jìn)行測量，在50 ℃時(shí)試樣表面最大的點(diǎn)蝕坑深度達(dá)到 14 μm，70 ℃時(shí)的試樣表面最大點(diǎn)蝕坑深度為 26 μm。

圖3 清洗后試樣表面微觀腐蝕形貌

2.2 極化曲線與阻抗譜

圖4 為2205 雙相不銹鋼在不同溫度環(huán)境下所得的極化曲線，其所對(duì)應(yīng)的擬合結(jié)果見表4。由圖4 可以看出，隨著溫度的升高，自腐蝕電位與自腐蝕電流密度趨勢十分接近。 從擬合結(jié)果看出，自腐蝕電流密度隨著溫度的升高先增大、 再減小。 3 種溫度下的極化曲線都出現(xiàn)了鈍化區(qū)，而鈍化區(qū)的范圍呈現(xiàn) S30℃＞S70℃＞S50℃，并且其點(diǎn)蝕電位Eb也呈現(xiàn)相同的趨勢。

圖5 為2205 雙相不銹鋼在不同溫度條件下的交流阻抗圖譜。 從圖5 可以看出，30 ℃條件下的交流阻抗圖譜只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，即一個(gè)完整的容抗??； 當(dāng)溫度升高到50 ℃時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗?。?隨著溫度再次升高到70 ℃時(shí)，低頻區(qū)的感抗弧消失，只有一個(gè)完整的容抗弧。

圖4 2205 雙相鋼在不同溫度條件下的極化曲線

表4 不同溫度下2205 雙相不銹鋼極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果

圖5 2205 雙相鋼在不同溫度條件下的交流阻抗圖譜

2.3 討 論

CO2腐蝕在油氣工業(yè)中又被稱為甜腐蝕，一般規(guī)律為CO2分壓達(dá)到0.05 MPa 時(shí)沒有明顯的腐蝕，分壓超過0.2 MPa 時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。 本試驗(yàn)基于油田實(shí)際工況，選取CO2分壓為2 MPa。3 個(gè)溫度下的試樣表面被一層黑色的腐蝕產(chǎn)物顆粒覆蓋 （見圖2 （a）），依然可以看清打磨的痕跡，均勻腐蝕的程度很輕微，說明2205 鋼表面生成了一層耐蝕性較好的鈍化膜，這是由于2205 鋼中含有大量的Cr 元素，在CO2環(huán)境下，在溫度較低的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，不銹鋼易形成致密的氧化膜。 很多文獻(xiàn)表明[9-12]，2205 鋼試樣表面會(huì)形成一層以 Cr、 Fe、 Ni 氧化物為主的氧化膜，阻礙了溶液對(duì)基體進(jìn)一步的腐蝕，提高合金的耐蝕性。

通過圖3 試樣表面的點(diǎn)蝕形貌分析，表明在30～50 ℃，可能存在一個(gè)發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界溫度CPT，低于臨界點(diǎn)蝕溫度的30 ℃試樣表面并未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑。 在50 ℃時(shí)試樣表面出現(xiàn)了直徑大小不一的點(diǎn)蝕坑，最大的點(diǎn)蝕坑深度為14 μm，直徑較小點(diǎn)蝕坑數(shù)量較多，大多可能處于亞穩(wěn)態(tài)階段。 與50 ℃條件試樣表面相比，70 ℃時(shí)試樣表面的點(diǎn)蝕坑的數(shù)量較少，但其直徑更大，深度更深，最大點(diǎn)蝕坑深度可達(dá)26 μm，沒有較小的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑。 這可能由于當(dāng)溫度過了臨界點(diǎn)蝕溫度，鈍化膜局部開始發(fā)生溶解，試樣表面萌生點(diǎn)蝕坑，在不銹鋼的鈍性電位區(qū)間，試樣表面各點(diǎn)的電流密度并不一致，吸附在試樣表面某點(diǎn)的Cl-會(huì)使金屬表面該點(diǎn)的電流密度增大，從而破環(huán)了鈍化膜，形成腐蝕孔，進(jìn)入點(diǎn)蝕坑的萌生階段。 隨著溫度的升高，溶液中的Cl-會(huì)迅速向坑內(nèi)聚集，點(diǎn)蝕坑的深度和直徑增大，所以在50 ℃的試樣表面會(huì)分布大小不一的點(diǎn)蝕坑； 而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，含Cr 鋼趨向形成一層保護(hù)性致密的FeCO3和Cr-OH 混合物的沉淀膜[13]。因此70 ℃時(shí)，2205 鋼的均勻腐蝕速率相對(duì)較小。 與此同時(shí)，孔核處破損的鈍化膜會(huì)自我修復(fù)，同時(shí)一些亞穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕坑由于金屬的再鈍化停止繼續(xù)長大，而一些孔核尺寸長大到臨界尺寸時(shí)，便不會(huì)再鈍化消失，直至長成一個(gè)腐蝕孔，所以在70 ℃試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)目較少，但深度和尺寸都比之前的大。 對(duì)于處在CO2與Cl-共存的腐蝕環(huán)境中，2205 鋼的表面會(huì)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)過程： 第一個(gè)過程由于CO2的存在使試樣表面的活性增大，基體金屬的陽極反應(yīng)不斷生成腐蝕產(chǎn)物膜，阻礙基體金屬與溶液的反應(yīng)； 同時(shí)，第二個(gè)過程是隨著溫度的升高，Cl-在溶液中的溶解度增大，并加速其在溶液中的擴(kuò)散，由于Cl-的半徑較小，它會(huì)優(yōu)先吸附于試樣表面，占據(jù)氧原子的位置，干預(yù)保護(hù)膜的形成，并與鈍化膜的金屬陽離子形成可溶性的氯化物，致使鈍化膜的保護(hù)性變差，腐蝕孔內(nèi)大量聚集Cl-，使孔內(nèi)溶液發(fā)生變化，從而進(jìn)一步腐蝕形成點(diǎn)蝕坑。 一般來說，在含氯介質(zhì)中，不銹鋼存在臨界點(diǎn)蝕溫度，有文獻(xiàn)表明，2205 鋼為含高濃度Cl-的腐蝕介質(zhì)的 臨 界 點(diǎn) 蝕 溫 度 CPT 在 38 ～60 ℃[14-16]。 根 據(jù)ASTM G48 所推薦的公式 （2） 可估算出鋼級(jí)為110 ksi 的 2205 鋼的點(diǎn)蝕溫度為 39.815 ℃，該溫度處在30～50 ℃區(qū)間。

對(duì)圖4 和表4 的結(jié)果進(jìn)行分析，從極化曲線可以看出，隨著溫度的升高，維鈍電流變化不大，但維鈍區(qū)間變小，試樣在30 ℃時(shí)極化曲線在鈍化區(qū)出現(xiàn)振蕩，保護(hù)電位和點(diǎn)蝕電位不是固定數(shù)值，這與2205 鋼在Cl-溶液中的再鈍化行為有關(guān)。 當(dāng)溫度低于臨界點(diǎn)蝕溫度，雙相鋼不會(huì)形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕，已經(jīng)形成的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕會(huì)發(fā)生再鈍化，這時(shí)Cl-在試樣表面吸附處的鈍化膜溶解速率增大，形成點(diǎn)蝕活性點(diǎn)，即點(diǎn)蝕核，點(diǎn)蝕核長大過程與再鈍化同時(shí)進(jìn)行； 當(dāng)點(diǎn)蝕核尺寸小于臨界尺寸時(shí)，點(diǎn)蝕核會(huì)隨著試樣發(fā)生再鈍化而消失，因此試樣表面能夠形成一層完整的且穩(wěn)定的氧化膜； 當(dāng)溫度升高到50 ℃時(shí)，超過了2205 鋼在該條件下的臨界點(diǎn)蝕溫度，Cl-吸附在試樣表面并破壞了鈍化膜的成分和性質(zhì)，使該處鈍化膜的導(dǎo)電性和溶解速度大于沒有Cl-吸附的表面，進(jìn)而形成點(diǎn)蝕坑，損壞了鈍化膜的完整性，因此50 ℃的點(diǎn)蝕電位低于30 ℃的點(diǎn)蝕電位； 當(dāng)超過臨界點(diǎn)蝕溫度之后，溫度的升高有利于鈍化膜的致密性和穩(wěn)定性，所以在70 ℃時(shí)的點(diǎn)蝕電位升高。

圖6 為2205 雙相鋼在不同溫度下交流阻抗圖譜的擬合電路。 圖6 （a） 是圖5 （a） 的等效電路圖，Rs為溶液電阻，Cdl為鈍化膜外表面與溶液形成的雙電層電容，Rt為鈍化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cf與 Rf是鈍化膜的電容和電阻，圖5 （a）的交流阻抗圖譜為一個(gè)單一的容抗弧，因此2205 雙相鋼在該溫度下并沒有點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期的發(fā)生。 圖6 （b） 是圖5 （b） 的等效電路圖，根據(jù)曹楚男[17]鈍化金屬的點(diǎn)蝕理論，小孔腐蝕誘導(dǎo)期一開始，電化學(xué)阻抗譜圖上在低頻區(qū)會(huì)出現(xiàn)明顯的感抗弧，交流阻抗圖譜包括高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧，反映了點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期的特征，等效電路中L 和RL為等效電感和等效電阻，Ra為鈍化膜局部減薄區(qū)域的電荷傳遞電阻，在點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期鈍化膜電阻Rf比鈍化膜減薄區(qū)的法拉第電阻大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以可以認(rèn)為是一個(gè)斷開狀態(tài)。 隨著溫度的升高，鈍化膜局部被Cl-穿透后，點(diǎn)蝕從誘導(dǎo)期進(jìn)入到穩(wěn)態(tài)發(fā)展階段，此時(shí)金屬表面由兩部分組成，表面大部分被鈍化膜覆蓋，在面積很小的局部區(qū)域，鈍化膜穿孔，露出基體金屬直接與溶液進(jìn)行陽極溶解反應(yīng)。 圖6 （c） 為圖5 （c） 的等效電路圖，其中的 R0為點(diǎn)蝕孔內(nèi)的溶液電阻，Ca為蝕孔內(nèi)金屬與溶液形成的雙電層電容，Ra為等效電阻，此時(shí)這些表面區(qū)域的陽極電流密度非常大，使得這些區(qū)域的表面金屬很快凹陷進(jìn)去，同時(shí)很高的陽極電流密度使Cl-向這些表面遷移，形成腐蝕孔，孔內(nèi)形成相對(duì)閉塞的區(qū)域，傳質(zhì)過程進(jìn)行的比較困難。

圖6 2205 雙相鋼在不同溫度下交流阻抗圖譜的擬合電路

3 結(jié) 論

（1） 在模擬高礦化度 （高濃度 Cl-） +高分壓CO2地面集輸管線環(huán)境地層水的不同溫度條件下，2205 雙相不銹鋼的腐蝕程度均為輕度腐蝕，表明2205 雙相鋼有較好的抗CO2+Cl-地層水的腐蝕性能。

（2） 在不同溫度下，2205 雙相鋼試樣表面都形成了一層腐蝕產(chǎn)物膜，在30 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體金屬有很好的保護(hù)作用，在50 ℃和70 ℃時(shí)，試樣表面出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。 在30 ℃和50 ℃之間存在一個(gè)臨界點(diǎn)蝕溫度CPT，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)估算可得臨界點(diǎn)蝕溫度為39.815 ℃。

（3） Cl-是 2205 雙相不銹鋼形成點(diǎn)蝕的主要原因，當(dāng)溫度過了臨界點(diǎn)蝕溫度，在50 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位降低，交流阻抗圖譜表現(xiàn)出點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期的特征，而在70 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位升高，交流阻抗圖譜表現(xiàn)出點(diǎn)蝕發(fā)展期的特征。