薛 珂，李文風(fēng)，常慶偉，周瑜林

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012）

湖南柿竹園多金屬礦是典型特大型硫化礦-氧化礦共生型鎢多金屬礦，東波選廠是柿竹園三大選廠之一，主要涉及鉬鉍鎢螢石等資源的綜合回收。選廠選礦工藝復(fù)雜，以浮選為主，涉及磨礦、分級(jí)、磁選、浮選、搖床、脫水等工序［1］，在鉬鉍鎢螢石的選別過(guò)程中加入了大量選礦藥劑，導(dǎo)致選礦廢水性質(zhì)復(fù)雜，處理難度大，若直接排放將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前，選廠尾礦水與石灰混合后輸送至柴山尾礦庫(kù)沉降，經(jīng)尾礦庫(kù)沉降后的上清液溢流排至水處理站進(jìn)行處理，由于處理水水質(zhì)不能滿足選礦要求，難以重復(fù)利用，只能達(dá)標(biāo)排放，排放量高達(dá)20 000 m3／d，不僅造成水資源大量浪費(fèi)，而且對(duì)受納水體造成嚴(yán)重污染［2］。

Fenton 氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，主要原理是H2O2被Fe2＋催化分解成羥基自由基（·OH），·OH 具有極強(qiáng)的氧化能力，可使有機(jī)物完全無(wú)機(jī)化或裂解為小分子［3］。響應(yīng)曲面法是一種用于開(kāi)發(fā)、改進(jìn)和優(yōu)化流程，評(píng)估各種工藝參數(shù)的方法［4］，該方法可同時(shí)考察影響因素單獨(dú)作用及交互作用的顯著性。

為改進(jìn)柿竹園東波選廠現(xiàn)有廢水處理工藝，采用Box-Behnken 響應(yīng)曲面法對(duì)Fenton 氧化工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。首先，根據(jù)單因素試驗(yàn)確定反應(yīng)主要影響因素及取值范圍；然后，通過(guò)響應(yīng)曲面法建立因素與響應(yīng)值之間的數(shù)學(xué)模型，確定最佳工藝條件和預(yù)測(cè)值；最后，驗(yàn)證模型，確定最優(yōu)反應(yīng)條件的準(zhǔn)確性，為該工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料取自柿竹園東波選廠尾礦庫(kù)溢流水，水質(zhì)外觀清澈偏黃，其水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 水質(zhì)分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：30%的H2O2、FeSO4·7H2O、H2SO4、NaOH，均為分析純；陰離子型聚丙烯酰胺（PAM）。

實(shí)驗(yàn)儀器：pH 計(jì)（雷磁，PHS－3C）；磁力攪拌器（Wiggens，WH220－HT）；電子分析天平（SHIMADZU，AUY220）。

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目及分析方法

采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法（HJ828—2017 代替GB11914—89）》對(duì)廢水中COD 含量進(jìn)行測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

Fenton 氧化試驗(yàn)裝置由燒杯和磁力攪拌器組成。取選礦廢水加入燒杯中，用H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH值，然后加入一定量FeSO4·7H2O，打開(kāi)攪拌器，待鐵鹽溶解后加入H2O2，反應(yīng)從此刻開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)完成后立即加入NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值中止反應(yīng)，再添加PAM 將鐵鹽絮凝沉降，靜置后取上清液測(cè)定COD含量。

1.5 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

單因素試驗(yàn)：考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH 值、H2O2用量、FeSO4·7H2O 用量對(duì)廢水COD 去除率的影響。

響應(yīng)曲面法試驗(yàn)：選擇單因素實(shí)驗(yàn)中對(duì)COD 去除率有顯著影響的3 個(gè)因素，每個(gè)因素取3 個(gè)水平，采用Design Expert 軟件對(duì)試驗(yàn)因素進(jìn)行Box-Behnken 響應(yīng)曲面編碼設(shè)計(jì)，求出二次多項(xiàng)式回歸方程，再對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton 氧化單因素試驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

將選礦廢水pH 值調(diào)節(jié)至3，加入FeSO4·7H2O 500 mg／L 和H2O2500 mg／L，考察了Fenton 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD 去除率的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD 去除率的影響

由圖1 可知，COD 去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加先增加后基本保持不變。由此可知，在適宜條件下，F(xiàn)enton 氧化系統(tǒng)可產(chǎn)生足量的·OH，快速高效降解廢水中的有機(jī)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑Fe2＋逐漸失活，·OH減少，有機(jī)物降解過(guò)程基本結(jié)束［5］。 因此，確定Fenton 氧化的最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.1.2 反應(yīng)pH 值的影響

反應(yīng)時(shí)間30 min，其他條件不變，考察了反應(yīng)pH值對(duì)廢水COD 去除率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)pH 值對(duì)廢水COD 去除率的影響

由圖2 可知，反應(yīng)pH 值對(duì)Fenton 氧化有較大影響，隨著pH 值增加，COD 去除率先增加后減小。分析原因知，當(dāng)pH＜2 時(shí)，溶液中大量的H＋與H2O2反應(yīng)生成穩(wěn)定的［H3O2］＋，致使H2O2的分解受到抑制，從而導(dǎo)致·OH 減少，降低氧化效率；當(dāng)pH＞4 時(shí)，大部分Fe2＋仍然以離子形式存在，但體系中Fe3＋會(huì)聯(lián)合Fe2＋共沉，影響鐵離子絡(luò)合平衡，導(dǎo)致Fe2＋失活，使氧化能力下降［6］。因此，確定最佳pH 值為3。

2.1.3 FeSO4·7H2O 用量的影響

pH＝3，其他條件不變，考察了FeSO4·7H2O 用量對(duì)廢水COD 去除率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 FeSO4·7H2O 用量對(duì)廢水COD 去除率的影響

2.1.4 H2O2用量的影響

FeSO4·7H2O 用量400 mg／L，其他條件不變，考察了H2O2用量對(duì)廢水COD 去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 H2O2 用量對(duì)廢水COD 去除率的影響

由圖4 可知，F(xiàn)enton 氧化效率隨H2O2用量增加先增加后緩慢降低。分析原因知，當(dāng)H2O2用量較小時(shí)，體系中生成的·OH 較少，氧化能力弱；而當(dāng)H2O2過(guò)量時(shí)，分解速度加快，在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了大量的·OH，·OH 易發(fā)生自身消耗，降低體系氧化能力；同時(shí)，·OH 可與H2O2反應(yīng)生成HO2·，進(jìn)一步降低氧化效率［8］；該過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生氧氣導(dǎo)致絮團(tuán)上浮，不利于固液分離。因此，確定H2O2用量為400 mg／L。

2.2 Fenton 氧化選礦廢水的響應(yīng)曲面分析

2.2.1 模型建立與方差分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選擇pH 值、FeSO4·7H2O用量、H2O2用量三個(gè)因素，以COD 去除率為響應(yīng)值，利用Box-Behnken 設(shè)計(jì)原理，進(jìn)行響應(yīng)曲面分析。響應(yīng)曲面試驗(yàn)的影響因子水平及編碼見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 影響因子水平及編碼

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與響應(yīng)結(jié)果

利用軟件對(duì)表3 數(shù)據(jù)進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，建立pH值、FeSO4·7H2O 用量、H2O2用量與COD 去除率之間的二次多項(xiàng)式模型，擬合得到回歸方程：

對(duì)該二次回歸方程的方差進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回歸方程的方差分析

由表4 可知，模型F 值為190.38，P 值小于0.000 1，表明該模型出現(xiàn)噪音的機(jī)會(huì)小于0.01%，模型極顯著，回歸效果好，可用來(lái)進(jìn)行響應(yīng)值的預(yù)測(cè)［9］。在3 個(gè)因素中，A、B、C 的P 值均小于0.01，說(shuō)明三因素對(duì)響應(yīng)值都有很顯著影響，其顯著性由大到小順序?yàn)镠2O2用量（F ＝52.76）、FeSO4·7H2O 用量（F＝33.28）、pH 值（F ＝27.63）。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，因素AB、AC 的P 值大于0.05，表明AB 之間和AC 之間交互影響不顯著，因素BC 的P 值小于0.05，表明BC 之間交互影響顯著。

對(duì)標(biāo)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，渤海裝備目前已先后完成中國(guó)石油集團(tuán)公司科研項(xiàng)目6項(xiàng)，專(zhuān)利申報(bào)26項(xiàng)，技術(shù)攻關(guān)48項(xiàng)，為產(chǎn)品升級(jí)換代、適應(yīng)用戶新的更高要求提前做好技術(shù)儲(chǔ)備。

2.2.2 COD 去除率的響應(yīng)曲面分析

為考察3 個(gè)因素交互作用及其對(duì)COD 去除率的影響，利用軟件作圖，固定一個(gè)因素不變，獲得另外兩個(gè)因素對(duì)響應(yīng)值的響應(yīng)曲面圖和等高線圖［10］，結(jié)果分別見(jiàn)圖5～7。

由圖5 可知，當(dāng)pH＜3 時(shí)，COD 去除率隨pH 值增加而增加，pH＞3 時(shí)，COD 去除率隨pH 值增加而減?。浑S著FeSO4·7H2O 用量增加，COD 去除率先增加后保持不變。分析原因可知，pH 值過(guò)低不利于·OH 生成，pH 值過(guò)高會(huì)降低Fe2＋活性；FeSO4·7H2O 用量低時(shí)，F(xiàn)e2＋含量低，催化效率低。

由圖6 可知，當(dāng)pH 值在3 左右時(shí)，COD 去除率達(dá)到最大，pH 值升高或降低都會(huì)導(dǎo)致COD 去除率降低。pH 值升高將抑制·OH 產(chǎn)生，且Fe2＋將形成Fe（OH）2沉淀或鐵絡(luò)合物，導(dǎo)致氧化效率降低。在實(shí)驗(yàn)H2O2用量范圍內(nèi)，COD 去除率隨H2O2用量增加先增加后基本不變。可能原因是，H2O2用量增加使溶液中·OH含量升高，提高了體系氧化效率，但過(guò)量的H2O2會(huì)消耗·OH，從而抑制系統(tǒng)的氧化能力。

圖5 H2O2 用量為400 mg/L 時(shí)，反應(yīng)pH 值和FeSO4·7H2O 用量對(duì)COD 去除率的響應(yīng)曲面和等高線圖

圖6 FeSO4·7H2O 用量為400 mg/L 時(shí)，反應(yīng)pH 值和H2O2 用量對(duì)COD 去除率的響應(yīng)曲面和等高線圖

圖7 pH＝3 時(shí)，H2O2 用量和FeSO4·7H2O 用量對(duì)COD 去除率的響應(yīng)曲面和等高線圖

由圖7 可知，隨著H2O2用量和FeSO4·7H2O 用量增加，加速了Fe2＋和H2O2的反應(yīng)，進(jìn)而加快了與有機(jī)物的反應(yīng)；在實(shí)驗(yàn)用量范圍內(nèi)，COD 去除率隨H2O2用量和FeSO4·7H2O 用量增加先增加后基本不變。分析原因，F(xiàn)enton 藥劑用量的增加使溶液中·OH 和Fe2＋含量升高，提高了體系的氧化效率。

2.2.3 最佳試驗(yàn)結(jié)果分析和模型驗(yàn)證

利用軟件的優(yōu)化功能，設(shè)定各影響因素的約束條件為：2≤A≤4，300≤B≤500，300≤C≤500，預(yù)測(cè)反應(yīng)最佳工藝條件為：pH＝2.95，F(xiàn)eSO4·7H2O 用量446.76 mg／L，H2O2用量457.66 mg／L，該條件下COD 去除率預(yù)測(cè)值為74.9%。為驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果，在最佳條件下進(jìn)行了3 組平行試驗(yàn)，得平均COD 去除率為76.55%，與模型預(yù)測(cè)值偏差為1.65 個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明該模型能較真實(shí)地反映各因素對(duì)COD 去除率的影響，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

1）采用Fenton 氧化法處理柿竹園多金屬選礦廢水，單因素最佳試驗(yàn)條件為：反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)pH值3，F(xiàn)eSO4·7H2O 用量400 mg／L，H2O2用量400 mg／L。

2）采用Box-Behnken 響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton 氧化法處理柿竹園多金屬選礦廢水，F(xiàn)eSO4·7H2O 用量、反應(yīng)pH 值、H2O2用量三因素對(duì)響應(yīng)值COD 去除率都有很顯著的影響，順序?yàn)椋篐2O2用量＞FeSO4·7H2O用量＞反應(yīng)pH 值，其中FeSO4·7H2O 用量和H2O2用量的交互作用較為顯著。

3）基于Box-Behnken 響應(yīng)曲面法建立的二次多項(xiàng)式模型回歸性較好，可用于Fenton 氧化反應(yīng)條件優(yōu)化與COD 去除率預(yù)測(cè)。最佳條件為：反應(yīng)pH 值2.98、FeSO4·7H2O 用量446.76 mg／L、H2O2用量457.66 mg／L，該條件下預(yù)測(cè)COD 去除率為74.9%，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果為76.55%，與預(yù)測(cè)值偏差為1.65 個(gè)百分點(diǎn)。因此，該模型能較真實(shí)地反映Fenton 氧化中各種因素對(duì)COD 去除率的影響。