關(guān)銀霞

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

0 引言

隨著科技的進(jìn)步、低溫等離子體技術(shù)的迅速發(fā)展及應(yīng)用，使在生物醫(yī)學(xué)、功能材料制備及污染物處理等方面呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1]。微波等離子體作為一種典型的低溫等離子體技術(shù)，其高電離度能夠提供高能量注入效率，同時(shí)無極放電的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能夠很好滿足一些對(duì)工作環(huán)境有特殊要求的應(yīng)用需求?；诖?，微波等離子體逐漸成為低溫等離子體技術(shù)的研究熱點(diǎn)。目前關(guān)于微波等離子體的研究主要分為微波等離子體發(fā)生和應(yīng)用研究兩大類，其中前者主要包括微波等離子體裝置的設(shè)計(jì)研發(fā)和微波等離子體特性表征[2-5]，后者則以微波等離子體技術(shù)在發(fā)射光譜光源、薄膜沉積及凈化廢氣等方面的應(yīng)用研究為主[6-8]。本文將根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果及近年來有關(guān)學(xué)者的研究成果，對(duì)微波等離子體技術(shù)及應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行歸納綜述，重點(diǎn)介紹微波等離子體特性及應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 微波等離子體技術(shù)及原理

微波等離子體的產(chǎn)生原理是利用波導(dǎo)裝置將微波能量注入氣體分子，誘發(fā)氣體分子產(chǎn)生激發(fā)、電離等一系列反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生高反應(yīng)活性的等離子體，微波電磁場(chǎng)“空洞結(jié)構(gòu)”的特征能夠?qū)⒓?lì)電離產(chǎn)生的等離子體限定在特定的空間內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體的傳輸。微波能量激勵(lì)電子產(chǎn)生的途徑依據(jù)不同氣壓條件大致可分兩種：在氣體壓力較大時(shí)，微波能量主要轉(zhuǎn)化為電子熱運(yùn)動(dòng)能量，誘發(fā)電子和氣體分子的碰撞電離；當(dāng)氣體壓力較小時(shí)，電子與氣體分子的碰撞運(yùn)動(dòng)可以忽略，此時(shí)的微波能量則通過統(tǒng)計(jì)加熱效應(yīng)的方式將能量傳遞給電子。除此之外，當(dāng)?shù)入x子體頻率和微波頻率相同時(shí)，微波能量則可以通過朗道衰減(等離子體中電子速度與電磁波的相速度相等，一部分共振電子由于持續(xù)被微波電場(chǎng)進(jìn)行“直流式”加速，從而奪取波動(dòng)能量的過程)的方式轉(zhuǎn)化為電子能量。

此外，微波放電裝置無極放電特征很好地避免了放電區(qū)域的電極刻蝕或副產(chǎn)物沉積等問題，改善微波等離子體裝置的工作周期及使用壽命。

2 微波等離子體特性

相對(duì)于由直流或交流高壓電源驅(qū)動(dòng)的電暈放電或介質(zhì)阻擋放電，微波等離子體表現(xiàn)出更高的電離度和更大的反應(yīng)活性。微波等離子體特性作為理解其作用機(jī)制及演化機(jī)理的基礎(chǔ)，在進(jìn)一步優(yōu)化微波等離子體應(yīng)用效果中具有重要作用。關(guān)于微波等離子體特性的研究主要集中在光譜特性及溫度特性兩個(gè)方面。

在對(duì)大氣壓微波等離子體特性探究中，對(duì)微波激勵(lì)空氣放電等離子體進(jìn)行光譜診斷，發(fā)現(xiàn)與空氣條件下放電發(fā)射光譜的氮分子第二正帶分布特征不同。圖1所示為微波功率為1 000 W條件下微波等離子體發(fā)射光譜分布診斷結(jié)果：在284，306.9，309.1 nm波長處出現(xiàn)明顯的OH(A-X)特征峰；利用模擬軟件對(duì)OH(A-X)特征峰進(jìn)行模擬，近似得到微波等離子體氣體溫度為3 950 K。類似的，有大部分研究者對(duì)不同氣體條件下的微波等離子體光譜特性進(jìn)行了探究，馬志斌等[9]利用發(fā)射光譜法對(duì)微波激勵(lì)CH4/H2氣氛產(chǎn)生等離子體的發(fā)射光譜特征進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)微波能量注入能有效激勵(lì)CH, Hα, Hβ, Hγ, C2基團(tuán)及Mo雜質(zhì)原子；Deng[10]利用分子發(fā)射光譜對(duì)不同氣體條件下微波等離子體的氣體溫度進(jìn)行測(cè)算，發(fā)現(xiàn)Ar，N2及空氣條件下的氣體溫度均高于2 000 K，且三者的溫度大小呈現(xiàn)TAir>TN2>TAr的規(guī)律；李壽哲[11]在開發(fā)大氣壓微波等離子體炬的過程中同樣利用發(fā)射光譜診斷對(duì)微波等離子體的氣體溫度診斷發(fā)現(xiàn)其變化范圍約為4 500～6 000 K，與本文根據(jù)OH(A-X)模擬結(jié)果測(cè)算3 950 K的氣體溫度相吻合。

圖1 大氣壓空氣微波等離子體發(fā)射光譜分布

此外，還有研究者就微波等離子體區(qū)域的電子密度進(jìn)行探究表征，李壽哲在表征N2微波等離子體發(fā)射光譜特性的同時(shí)對(duì)電子數(shù)密度進(jìn)行了初步的探究測(cè)算，發(fā)現(xiàn)微波等離子體電子密度在1013cm-3數(shù)量級(jí)內(nèi)隨功率的增加而增加；解宏端等[12]在對(duì)Ar微波等離子體進(jìn)行光譜診斷的研究中發(fā)現(xiàn)其電子密度維持在(2.4～2.8)×1018cm-3量級(jí)。

3 微波等離子體技術(shù)及應(yīng)用

微波等離子體技術(shù)高電離度、放電區(qū)域集中及無極放電的特性，在表面刻蝕、材料制備等方面具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。典型的微波等離子體技術(shù)有電子回旋共振微波等離子體、表面波等離子和諧振腔微波等離子體，見圖2～圖4。其中電子回旋共振等離子體為低氣壓(10-2～10 Pa)條件下利用穩(wěn)定電磁場(chǎng)激勵(lì)電子產(chǎn)生共振作用，進(jìn)而持續(xù)激勵(lì)周圍氣體產(chǎn)生等離子體，其特點(diǎn)是等離子體密度及電離度較高，且裝置簡單易控；表面波等離子體工作氣壓條件通常為2～200 Pa，其典型特點(diǎn)是微波無法進(jìn)入等離子體區(qū)域內(nèi)部，只能在沿著等離子體表面?zhèn)鬏斶^程中激發(fā)高密度的等離子體；與電子回旋共振微波等離子體所需的穩(wěn)定磁場(chǎng)不同，諧振腔式微波等離子體的產(chǎn)生是依靠微波在諧振腔內(nèi)形成的高強(qiáng)變電場(chǎng)直接激勵(lì)氣體產(chǎn)生等離子體，其工作電壓范圍常維持在幾千至幾萬帕范圍。下面介紹微波等離子體技術(shù)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

圖2 典型的ECR系統(tǒng)

圖3 表面波等離子體系統(tǒng)

圖4 諧振腔式微波等離子體系統(tǒng)

3.1 微波等離子體應(yīng)用于元素檢測(cè)

微波等離子體技術(shù)應(yīng)用于元素檢測(cè)的研究范圍較廣，微波等離子體發(fā)射光譜法以其靈敏度高、線性范圍寬、多元素分析和高精確度的特點(diǎn)，在微量元素、痕量元素及重金屬元素檢測(cè)方面呈現(xiàn)較大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。張志薇等[13]利用微波等離子體發(fā)射光譜(MP-AES)對(duì)飼料中K、Ca等11種微量元素進(jìn)行檢測(cè)，在定量限為0.13 mg/kg (Mo)～3.37 mg/kg (P)，線性范圍為3～6個(gè)數(shù)量級(jí)的條件下，實(shí)現(xiàn)精密度RSD<10%的檢測(cè)結(jié)果；余海軍等[14]利用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定土壤中的主次元素，同樣得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%的結(jié)果；代漸雄等[15]利用自制的基于微波誘導(dǎo)等離子體原理的離子遷移譜儀檢測(cè)負(fù)離子模式下反應(yīng)離子的組分及作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)氣流速度會(huì)影響反應(yīng)離子的組分、強(qiáng)度及檢測(cè)的靈敏度，利用儀器快速檢測(cè)痕量爆炸物質(zhì)過程中，在線性范圍分別為0.1～10.0 ng和0.1～5.0 ng時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)PETN和對(duì)硝化甘油的有效檢測(cè)，同時(shí)對(duì)硝化甘油、環(huán)三亞甲基三硝胺、PETN、2,4,6-三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯的檢出限分別達(dá)到8，14，12，14，13 pg。此外還有部分研究者將微波等離子體技術(shù)應(yīng)用于催化劑中微量元素、液體中微量元素檢測(cè)等方面的研究，在此不做一一舉例。微波等離子體技術(shù)在元素檢測(cè)方面的實(shí)際應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大，且技術(shù)質(zhì)量也在應(yīng)用過程中不斷得到優(yōu)化提升。

3.2 微波等離子體應(yīng)用于材料沉積

微波等離子體化學(xué)氣相沉積是基于微波在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)激發(fā)輝光放電的過程，裝置無極放電特點(diǎn)很好地避免了材料沉積過程中電極污染的問題，使得設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定且沉積薄膜質(zhì)量較高，備受廣大學(xué)者關(guān)注。羅凱等[16]通過研制微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置，探究高功率微波等離子體環(huán)境中甲烷濃度對(duì)金剛石薄膜沉積過程的影響，最終在CH4/H2比例維持在1.5%～2%范圍內(nèi)時(shí)，得到質(zhì)量較高的金剛石薄膜；余軍火等[17]在開展微波等離子體化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜的過程中，重點(diǎn)分析了高功率對(duì)金剛石膜沉積過程的作用規(guī)律，發(fā)現(xiàn)微波功率在4 000～5 000 W范圍內(nèi)時(shí)，金剛石膜質(zhì)量隨功率升高而顯著提高，并在5 000 W時(shí)，制得質(zhì)量較高的金剛石薄膜；左瀟等[18]利用微波電子回旋共振等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積技術(shù)在K9玻璃上制備多晶硅薄膜，通過優(yōu)化沉積條件，最終得到潔凈率為62%，晶粒團(tuán)簇尺寸500 nm的多晶硅薄膜。微波等離子體應(yīng)用于化學(xué)氣相沉積能夠制得質(zhì)量較高的薄膜材料，但同時(shí)也面臨著微波源價(jià)格昂貴的問題。

3.3 微波等離子體處理廢氣

微波等離子體應(yīng)用于有機(jī)廢氣處理是基于微波等離子體高電離度、高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，對(duì)污染物分子進(jìn)行有效的降解，最終達(dá)到廢氣凈化的目的。徐堯等[19]利用微波等離子體射流處理H2S廢氣，通過探究作用溫度、功率及氣體流量等參數(shù)，對(duì)降解過程的作用規(guī)律進(jìn)行條件優(yōu)化，最終實(shí)現(xiàn)91.32%的降解率，同時(shí)對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行拉曼和X射線衍射分析結(jié)果顯示為高純度的硫；S. J. Rubio等[20, 21]開展了載氣流速、微波功率及污染物初始濃度等參數(shù)對(duì)微波等離子體降解三氯乙烯影響的研究，并在能量效率為600 g/kW·h的條件下，將三氯乙烯的濃度由百萬分率量級(jí)降至十億分率量級(jí)，但是降解過程存在CCl4和C2CL4等副產(chǎn)物產(chǎn)生的問題；該研究團(tuán)隊(duì)在開展微波等離子體降解三氯乙烯和四氯化碳混合廢氣的探究中，同樣得到類似的研究結(jié)果；A. Rousseau[22]團(tuán)隊(duì)探究了微波等離子體與鈦酸鋇鐵電顆粒催化劑耦合作用于乙炔氧化過程，發(fā)現(xiàn)催化劑置于微波等離子體區(qū)域內(nèi)能夠顯著提高氧化過程中CO2/CO的選擇性；I．Yet-Pole[23]團(tuán)隊(duì)以乙醇為目標(biāo)物對(duì)微波等離子體裝置的降解效果進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，在空氣及乙醇蒸發(fā)流速度分別為100 ，1 730 cm3/min，微波功率為1.5 kW的條件下，乙醇的降解率達(dá)到99%。

3.4 微波等離子體技術(shù)的其他應(yīng)用

除前述微波等離子體的應(yīng)用研究外，關(guān)于微波等離子體的研究還涉及到等離子體炬裝置研發(fā)、輔助燃燒及金屬表面清洗等方面。金英[24]在研究中利用微波等離子體射流清洗技術(shù)高效、環(huán)保無污染的特點(diǎn)對(duì)金屬表面油污進(jìn)行去除，通過調(diào)節(jié)氣體混合比例及運(yùn)行條件，不斷完善對(duì)金屬表面的清洗效果，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體射流清洗的精確控制；洪延姬等[25]闡述了微波等離子體輔助燃燒研究現(xiàn)狀，分析極端燃燒環(huán)境條件下所面臨的結(jié)構(gòu)相容性和能量效率的限制問題，并指出開展可壓縮性、非預(yù)混特征對(duì)等離子體效能影響研究的必要性；張慶，陳穎等[26,27]圍繞微波等離子體炬的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及穩(wěn)定運(yùn)行展開一系列仿真研究，通過模擬裝置內(nèi)電場(chǎng)分布影響因素作用規(guī)律，為裝置運(yùn)行優(yōu)化提供參考。

4 結(jié)語

微波放電等離子體作為一種能夠在一定氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生高密度、高活性、高電離度的低溫等離子體技術(shù)，近年來一直是氣體放電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。關(guān)于微波等離子體研究主要分為微波等離子體的發(fā)生及應(yīng)用研究兩大類。

關(guān)于微波等離子體發(fā)生的研究，主要圍繞微波等離子體發(fā)生裝置的研發(fā)及微波等離子體特性的表征，目前研究較為廣泛的微波等離子體發(fā)生裝置主要有電子回旋共振微波等離子體裝置、表面波等離子體裝置及不同形式的諧振腔微波等離子體裝置。在此基礎(chǔ)上開展微波等離子體特性研究，重點(diǎn)圍繞空氣、Ar及He等不同氣氛條件下的發(fā)射光譜分布展開，不同的研究均表明微波等離子體的氣體溫度高于2 000 K，并在一定范圍內(nèi)隨微波功率的增加而升高。

目前，關(guān)于微波等離子技術(shù)的應(yīng)用研究較為廣泛的主要有元素檢測(cè)、薄膜沉積及廢氣處理，以微波等離子體高效、穩(wěn)定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在這些應(yīng)用領(lǐng)域取得較高的測(cè)量精度和較好的處理效果；此外微波等離子體技術(shù)還在金屬表面清洗、輔助燃燒等方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。微波等離子體技術(shù)在不同的應(yīng)用研究領(lǐng)域均呈現(xiàn)出較大的潛在價(jià)值，但在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用過程中仍面臨著微波源昂貴、運(yùn)行成本高等問題。