焦 艷， 李溦長(zhǎng)， 康 帥， 薛天鋒， 孫時(shí)宇， 何冬兵， 胡麗麗*

(1. 中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 高功率激光單元技術(shù)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201800；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

1 引 言

Er3+摻雜的玻璃材料作為第三通信窗口、人眼安全激光增益介質(zhì)以及其在光通訊中的重要應(yīng)用，多年來(lái)一直受到人們的重視[1]。利用Er3+離子4I13/2能級(jí)到4I15/2能級(jí)的躍遷，可直接得到1.53 μm附近的光輻射[2]。但由于Er3+離子在可見(jiàn)與近紅外的吸收很弱，使得Er3+離子對(duì)泵浦光的吸收效率很低；此外，Er3+離子1.53 μm激光源自三能級(jí)系統(tǒng)躍遷轉(zhuǎn)移，必須使一半以上的激活粒子積聚到激光上能級(jí)才能形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，僅通過(guò)Er3+離子的吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)比較困難。因此，需加入其他離子對(duì)Er3+離子進(jìn)行敏化，而Yb3+離子則是最有效的敏化離子[3-4]。

石英基質(zhì)廣泛應(yīng)用于長(zhǎng)距離光通信設(shè)備，特別是摻鉺光纖放大器(EDFA)[5]。但是用石英基質(zhì)實(shí)現(xiàn)1.53 μm附近波段激光仍然存在稀土離子摻雜濃度低、受激發(fā)射截面小等問(wèn)題，尤其是發(fā)射帶寬難以滿足現(xiàn)在通信的應(yīng)用需求。早期研究表明釹離子摻雜鋁酸鹽玻璃具有較寬的發(fā)射帶寬[6-7]、良好的機(jī)械性能、高硬度、耐腐蝕和耐熱性高[8-9]、紅外截止波長(zhǎng)可達(dá)6 μm[10]、聲子能量低(～800 cm-1)[11]和折射率高(1.7～1.8或更高)[12]等優(yōu)點(diǎn)。此外，與常規(guī)硅酸鹽玻璃相比，鋁酸鹽玻璃具有聲子能量低的特征，減少了由于多次諧波弛豫引起的非輻射躍遷幾率[13]，有利于降低無(wú)輻射躍遷幾率，提高可見(jiàn)光波段上轉(zhuǎn)換發(fā)光及中紅外波段的發(fā)光效率。

Er3+離子在鋁酸鹽玻璃中1.53 μm處的熒光強(qiáng)度取決于Er3+和Yb3+兩種離子的濃度，特別是敏化劑Yb3+的濃度。引入Yb3+可以提高對(duì)980 nm半導(dǎo)體泵浦光的吸收效率。但過(guò)高濃度的Yb3+會(huì)引起熱量增加，降低激光效率[14]。同時(shí)，由于稀土摻雜玻璃基質(zhì)的機(jī)械、化學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì)取決于其組成和稀土離子濃度。因此，有必要優(yōu)化玻璃基質(zhì)中敏化離子Yb3+的摻雜濃度。本文選擇鋁酸鹽玻璃作基質(zhì)，固定Er3+離子濃度，提高Yb/Er離子的質(zhì)量配比，分析Er3+離子單摻和Yb3+、Er3+共摻對(duì)鋁酸鹽玻璃的物性、熱穩(wěn)定性及光譜性質(zhì)的影響，探討Yb3+與Er3+離子之間的躍遷機(jī)理以及能量轉(zhuǎn)移機(jī)制等。以期獲得最佳的Yb3+摻雜濃度，并與其他玻璃基質(zhì)Er3+離子的光譜性能進(jìn)行比較。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用摩爾分?jǐn)?shù)為(100-x)(23.6Al2O3-53CaO-7.7BaO-2.1Na2O-10.3Ga2O3-3.1B2O-0.02Er2O3)-xYb2O3(x=0, 0.9, 1.9, 2.8, 3.6, 4.5)的基質(zhì)玻璃配方。按照Yb3+離子與Er3+離子大致量比及Yb3+離子的量，由小到大依次編號(hào)YE0、YE5、YE10、YE15、YE20、YE25。為表征Yb3+與Er3+之間能量的傳遞效率，同時(shí)制備相同x%Yb3+單摻玻璃作為對(duì)比，按照Yb3+離子濃度由小到大依次編號(hào)Y5、Y10、Y15、Y20、Y25。Al2O3、CaO、BaO和B2O3分別以Al(OH)3、CaCO3、BaCO3和H3BO3的形式引入。其余原料用對(duì)應(yīng)氧化物引入。所用試劑廠家均為Aladdin，純度均為99.99%。按配方要求稱量并混合原料，將混合料在研缽中混合均勻，放入鉑金坩堝，置于1 450 ℃硅碳棒電阻爐中熔制約45 min，用鉑金攪拌桿勻速攪拌15 min后，將石英管插至液面以下通氧氣15 min。然后澆注在預(yù)熱好的不銹鋼模具上，迅速將樣品移入到已升溫至玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的馬弗爐中進(jìn)行退火。將退火后的樣品加工成10 mm×20 mm×2 mm的薄片并研磨拋光，用于性質(zhì)測(cè)試。

采用阿基米德排水失重法測(cè)試玻璃的密度。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試稀土離子含量，Metricon 2010/M 棱鏡耦合儀測(cè)得1 534 nm折射率。采用Netzsch公司404型微分掃描量熱分析儀測(cè)量DSC曲線，升溫速率為10 ℃/min。用Perkin-Elmer 900UV/VIS/NIR型分光光度儀測(cè)得玻璃吸收光譜，測(cè)量范圍為300～1 600 nm，步長(zhǎng)為1 nm。熒光光譜和熒光壽命使用FLS920型時(shí)間分辨光譜儀測(cè)得，熒光光譜所用激發(fā)波長(zhǎng)為976 nm。使用InVia型顯微拉曼光譜儀以488 nm激光作為激發(fā)源測(cè)量拉曼光譜，測(cè)試范圍為100～1 000 cm-1。由NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定玻璃紅外光譜，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。以上所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 物性分析和拉曼光譜

表1列出了所制備鋁酸鹽玻璃樣品的密度、折射率和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試的玻璃中Er3+和Yb3+離子濃度。由表1可以看出，隨著Yb3+離子的摻入，玻璃密度有所增大。這是因?yàn)閅b2O3的相對(duì)分子質(zhì)量較大(Yb2O3的相對(duì)密度為9.17 g/cm3)，高于基質(zhì)玻璃的密度，故隨著Yb2O3引入量的增加，玻璃樣品的密度增加。隨著Yb/Er比例(Er:0.02%)從0提高至25，密度相應(yīng)地從3.450 g/cm3增加至3.748 g/cm3。此外，隨著Yb2O3引入量的增加，玻璃折射率明顯增大。這是由于Yb2O3分子折射度較高造成的。

表1 不同Yb3+濃度鋁酸鹽玻璃的密度、稀土離子濃度和折射率

有樣品的DSC曲線如圖1(a)所示，相應(yīng)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、析晶起始溫度(Tx)參數(shù)見(jiàn)表2。DSC曲線中Tg和Tx的差值(ΔT=Tx-Tg)已被廣泛用于評(píng)估玻璃的熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力。ΔT越大說(shuō)明玻璃熱穩(wěn)定性越好，抗析晶能力越強(qiáng)[15-16]。表2給出了Tg、Tx和ΔT的值。隨著Yb3+離子含量的增加，Tg和ΔT增加，YE15和YE20玻璃的ΔT比YE0提高23 ℃。值得注意的是，玻璃的Tg從YE0樣品的746 ℃升至YE25樣品的761 ℃。與Tg變化類似，鋁酸鹽玻璃的Tx從YE0樣品的855 ℃升至YE25樣品的887 ℃。Tg的增加表明玻璃網(wǎng)絡(luò)變得更牢固，而大的ΔT表明玻璃中摻入Yb3+離子后，其抗析晶性能有所增強(qiáng)。

圖1 不同Yb3+濃度鋁酸鹽玻璃的差熱曲線(a)與拉曼光譜(b)

表2 不同Yb3+濃度鋁酸鹽玻璃的熱學(xué)性能

Tab.2 Thermal stability parameters of aluminate glasses with different Yb3+concentrations

SampleTg/℃Tx/℃ΔT/℃YE0746855109YE5741860119YE10743867124YE15749881132YE20751883132YE25761887126

鋁酸鹽玻璃的拉曼光譜如圖1(b)所示。各玻璃拉曼光譜表現(xiàn)出相似的特征，表明其結(jié)構(gòu)差異不大。它們都有位于534，660，770，860，920 cm-1五個(gè)頻帶的振動(dòng)峰，且最大聲子能量密度在534 cm-1左右。534 cm-1振動(dòng)峰歸屬于Al—O—Al的高對(duì)稱性彎曲振動(dòng)[17]。位于660 cm-1附近的振動(dòng)峰歸屬于[GaO4]四面體中非橋氧伸縮振動(dòng)以及[AlO6]八面體中Al—O的伸縮振動(dòng)[18-19]。770 cm-1附近的振動(dòng)峰是[AlO4]四面體中Al—O—Al的伸縮振動(dòng)造成的[19]。在920 cm-1附近的振動(dòng)峰和B3+離子BO33-結(jié)構(gòu)振動(dòng)有關(guān)[20]。865 cm-1附近的微弱峰是由Si4+離子與非橋氧鏈接，即Si—NBO伸縮振動(dòng)引起的[21]。這可能是由于在通氣除水過(guò)程中，石英玻璃管被侵蝕，因而玻璃中引入了少量Si有關(guān)。與常規(guī)硅酸鹽玻璃[22]相比，本文中鋁酸鹽玻璃具有聲子能量低(最大～920 cm-1)的特征。低的聲子能量有利于減少由多次諧波弛豫引起的非輻射躍遷幾率[13]，可以提高可見(jiàn)光波段上轉(zhuǎn)換發(fā)光及中紅外波段的發(fā)光效率。

3.2 吸收光譜和熒光光譜

圖2(a)為不同Yb3+離子濃度摻Er鋁酸鹽玻璃樣品在300～1 700 nm的吸收光譜，圖中標(biāo)注了部分Er3+離子的特征吸收峰所對(duì)應(yīng)的能級(jí)和Yb3+離子的唯一特征吸收峰對(duì)應(yīng)的能級(jí)。Er3+離子的吸收峰分別位于1 530，976，800，650，540，520，487，450，406，379 nm附近，分別對(duì)應(yīng)Er3+離子從基態(tài)4I15/2能級(jí)到激發(fā)態(tài)4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2、2H9/2和4G11/2能級(jí)的躍遷。與Yb3+/Er3+共摻雜的鋁酸鹽玻璃對(duì)比，YE0玻璃976 nm附近吸收很弱，其余各吸收峰的形狀基本相似。因此，作為Er3+離子的敏化劑Yb3+離子可以顯著增強(qiáng)976 nm的吸收截面(見(jiàn)表5)。

對(duì)比圖2(a)中YE0和其他樣品的吸收光譜曲線，Er3+離子單摻Y(jié)E0樣品在976 nm處吸收峰很弱。而其他Yb3+/Er3+共摻樣品的吸收光譜表明Yb3+離子的引入使得900～1 100 nm范圍的吸收明顯增強(qiáng)，尤其在976 nm處峰值吸收強(qiáng)度隨Yb3+離子濃度增加顯著增大。樣品在1 530 nm處的峰值吸收強(qiáng)度主要取決于Er3+離子濃度，與Yb3+離子存在與否無(wú)關(guān)。

圖2(b)為976 nm激光二極管激發(fā)下Er3+單摻和Yb3+/Er3+共摻玻璃樣品在1.53 μm處的熒光強(qiáng)度隨Yb3+離子濃度逐漸增加的變化情況。從圖中可以看出，Er3+單摻時(shí)，YE0樣品的1.53 μm熒光強(qiáng)度很弱。隨著Yb3+離子的摻入，在1.53 μm處的熒光強(qiáng)度急劇增大。圖2(b)插圖數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)Yb3+/Er3+濃度比例為20∶1時(shí)，即YE20樣品的熒光強(qiáng)度最大，是YE0樣品熒光強(qiáng)度的41倍。

圖2(c)和(d)分別為不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃在896 nm氙燈泵浦條件下Yb:2F5/2→2F7/2和Er：4I13/2→4I15/2躍遷的熒光光譜以及在976，1 029，1 536 nm處的相對(duì)峰值熒光強(qiáng)度隨Yb/Er濃度比值的變化圖。由于YE0樣品不含Yb3+離子，在896 nm無(wú)吸收，因此，在兩個(gè)波段都沒(méi)有熒光。并且，隨著玻璃中Yb3+離子濃度增加，976 nm峰的發(fā)光強(qiáng)度減弱，而1 536 nm峰的發(fā)光強(qiáng)度顯著增大。Yb3+離子吸收896 nm的泵浦光，從基態(tài)2F7/2能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2能級(jí)。由于Yb3+離子2F5/2能級(jí)和Er3+離子4I11/2能級(jí)相近，因此處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子很容易地通過(guò)共振能量轉(zhuǎn)移將能量傳遞給Er3+離子4I11/2能級(jí)，導(dǎo)致Yb在976 nm的熒光峰強(qiáng)度逐漸減弱，Er在1 536 nm的熒光峰強(qiáng)度逐漸增大。

正如圖2(a)和圖2(c)所示，Yb3+發(fā)射Yb3+(2F5/2)→Yb3+(2F7/2)與Er3+吸收Er3+(4I15/2)→ Er3+(4I11/2)存在很大程度的光譜重疊，因此通常Yb3+/Er3+體系中具有較高的Yb3+→Er3+正向能量傳遞效率。能量傳遞效率η可由下式計(jì)算得出[23]:

(1)

采用公式(1)計(jì)算得到Y(jié)b3+/Er3+共摻玻璃樣品中Yb3+→Er3+的能量傳遞效率，如圖2(e)所示。樣品的Yb3+→Er3+正向能量傳遞效率η從YE5的75%逐漸增加到Y(jié)E20的82.9%后下降到Y(jié)E25的75.5%。這可能是由于隨Yb3+離子濃度的增加，Yb3+→Er3+間距縮小，使二者相互作用加強(qiáng)，從而使能量傳遞效率增加。當(dāng)Yb3+離子濃度進(jìn)一步增加時(shí)，Yb3+離子之間可能形成團(tuán)簇，從而引起YE25玻璃傳遞效率下降。另一方面，高的Yb3+離子濃度增加了其與玻璃中羥基等雜質(zhì)相互作用從而產(chǎn)生無(wú)輻射遷移的風(fēng)險(xiǎn)。上述兩個(gè)因素都會(huì)造成激發(fā)態(tài)Yb3+離子的減少，從而影響Yb3+→Er3+能量轉(zhuǎn)移。因此，YE25樣品中 Yb3+→Er3+的能量轉(zhuǎn)移效率降低。

圖2 (a)不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃的吸收光譜及對(duì)應(yīng)能級(jí);(b)976 nm泵浦條件下，Er:4I13/2→4I15/2躍遷的熒光光譜，插圖為1 534 nm處的峰值強(qiáng)度比較;(c)896 nm氙燈泵浦條件下，Yb:2F5/2→2F7/2和Er:4I13/2→4I15/2躍遷的熒光光譜;(d)896 nm氙燈泵浦條件下，976，1 029，1 536 nm處的相對(duì)熒光強(qiáng)度;(e)Yb3+→Er3+能量轉(zhuǎn)移效率。

Fig.2 (a)Absorption spectra and corresponding energy level of Er3+/Yb3+co-doped aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (b)Fluorescence spectra of Er:4I13/2→4I15/2transition tested under 976 nm laser diode pumping conditions, inset shows peak intensity at 1 534 nm. (c)Fluorescence spectra of Yb:2F5/2→2F7/2and Er:4I13/2→4I15/2transition tested under 896 nm xenon lamp pumping conditions. (d)Peak intensity at 976, 1 029, 1 536 nm under 896 nm xenon lamp pumping conditions. (e)Yb3+→Er3+energy transfer efficiency.

圖3(a)、(b)分別為摻Er3+鋁酸鹽玻璃在976 nm激光二極管激發(fā)下Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和紅光綠光相對(duì)熒光強(qiáng)度比值。圖3(a)在約550 nm和666 nm可觀察到兩個(gè)較強(qiáng)的熒光發(fā)射帶，分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2(綠光)以及4F9/2→4I15/2(紅光)躍遷。上轉(zhuǎn)換綠光和紅光的發(fā)射強(qiáng)度與敏化劑Yb3+離子的含量密切相關(guān)。在Yb3+離子摻雜濃度較低的情況下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光相對(duì)較弱。隨著Yb3+離子的引入，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增大，尤其是上轉(zhuǎn)換紅光的強(qiáng)度顯著增大。YE20樣品上轉(zhuǎn)換紅光強(qiáng)度達(dá)到最大。圖3(b)中隨著Yb3+離子濃度增加，紅光與綠光相對(duì)強(qiáng)度的比值(R/G)從1.8逐漸增大到38.9。正如后續(xù)表4中Judd-Ofelt理論計(jì)算熒光分支比結(jié)果預(yù)測(cè)的那樣，Er3+在鋁酸鹽基質(zhì)中具有較強(qiáng)的綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光，且666 nm紅光上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度比527 nm和549 nm綠光的更強(qiáng)，表明4F9/2能級(jí)比4S3/2能級(jí)有更多的反轉(zhuǎn)粒子數(shù)。

圖4為Yb3+/Er3+離子共摻能量轉(zhuǎn)移示意圖。

圖3 不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃。(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜，插圖為515～580 nm局部放大圖;(b)上轉(zhuǎn)換紅光與綠光相對(duì)強(qiáng)度比值。

Fig.3 Aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (a)Up-conversion luminescence spectra, the inset is a partial magnified around 515-550 nm. (b)Ratio of the intensity of red to green light.

圖4 Yb3+/Er3+共摻鋁酸鹽玻璃的能量轉(zhuǎn)移機(jī)理

Fig.4 Energy transfer mechanism of Yb3+/Er3+co-doped aluminum glass

Yb3+離子和Er3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移效率主要由Yb3+離子和Er3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及玻璃基質(zhì)的聲子能量決定。Yb3+離子吸收976 nm的泵浦光，從基態(tài)2F7/2能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2能級(jí)。由于Yb3+離子2F5/2能級(jí)和Er3+離子4I11/2能級(jí)相近，因此處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子很容易通過(guò)共振能量轉(zhuǎn)移(ET1過(guò)程)將能量傳遞給Er3+離子4I11/2能級(jí)。該能級(jí)的大部分Er3+離子通過(guò)無(wú)輻射躍遷到4I13/2能級(jí)，4I13/2能級(jí)的Er3+離子躍遷回到基態(tài)產(chǎn)生1.53 μm的發(fā)光。此外，如圖2(e)所示，Yb3+離子和Er3+離子之間的能量遷移效率與Yb3+離子濃度密切相關(guān)。在Yb2O3濃度小于等于3.6%時(shí)，Yb3+離子含量越多，Yb3+離子和Er3+離子之間的平均作用距離就越短，這樣能量轉(zhuǎn)移就變得更加容易，有利于增加二者的能量轉(zhuǎn)移效率。

由于鉺離子能級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，4I11/2能級(jí)和4I13/2能級(jí)上的Er3+離子還可能發(fā)生如下由聲子、激發(fā)態(tài)Er3+離子共同參與的激發(fā)態(tài)吸收(ESA)和交叉馳豫(CR)，以及激發(fā)態(tài)Er3+離子和Yb3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而引發(fā)可見(jiàn)光波段的上轉(zhuǎn)換熒光。

Er3+：4I11/2+a photon→Er3+：4F7/2(ESA2)，

(2)

Er3+：4I11/2+4I11/2→Er3+：4I15/2+4F7/2(CR1)，

(3)

Er3+：4I13/2+4I11/2→4I15/2+4F9/2(CR2)，

(4)

Er3+：4I13/2+a photon→Er3+：4F9/2(ESA1)，

(5)

Er3+：4I13/2+Yb3+：2F5/2→

Er3+：4F9/2+Yb3+：2F7/2(ET2)，

(6)

ESA2以及CR1過(guò)程使4F7/2能級(jí)Er3+離子布居數(shù)增加。4F7/2能級(jí)上的粒子以無(wú)輻射躍遷形式躍遷至4S3/2、2H11/2以及4G11/2能級(jí)，這些能級(jí)上的粒子向基態(tài)躍遷，Er3+：2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷分別產(chǎn)生527 nm和549 nm的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)光。另一方面，CR2、ESA1和ET2過(guò)程均導(dǎo)致4F9/2能級(jí)Er3+離子數(shù)增加，通過(guò)Er3+：4F9/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生666 nm的上轉(zhuǎn)換紅光。

隨著Yb3+離子濃度的增加，Yb3+離子與Er3+離子的作用距離變短，更有利于兩種稀土離子間的能量傳遞，導(dǎo)致位于Er3+：4I11/2能級(jí)和4I13/2能級(jí)的布居數(shù)增加。因此由上述(2)～(6)式所示過(guò)程決定的綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光均增強(qiáng)。根據(jù)文獻(xiàn)[24]和測(cè)試結(jié)果，Er3+：4I11/2能級(jí)和4I13/2能級(jí)熒光壽命分別為微秒量級(jí)和毫秒量級(jí)，表明鉺離子4I13/2能級(jí)布居數(shù)遠(yuǎn)大于4I11/2能級(jí)布居數(shù)，因此，式(5)、(6)的發(fā)生概率遠(yuǎn)大于 (2)～(4)。如圖3(a)、(b)所示，上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于綠光，并且這一強(qiáng)度比值隨Yb3+離子濃度增加而上升。

3.3 J-O參數(shù)及光學(xué)增益

利用玻璃的吸收光譜、折射率和密度等數(shù)據(jù)，通過(guò)Judd-Ofelt(J-O)理論[25-26]計(jì)算出玻璃中Er3+離子的J-O 強(qiáng)度參數(shù)Ω2、Ω4和Ω6(見(jiàn)圖5(a)和表3)。將摻鉺鋁酸鹽玻璃的J-O強(qiáng)度參數(shù)與其他基質(zhì)摻鉺玻璃的一并列于表3進(jìn)行比較。表3和圖5(a)結(jié)果表明，隨著Yb3+離子的增加，摻鉺鋁酸鹽玻璃的Ω2、Ω4、Ω6變化不大。說(shuō)明J-O強(qiáng)度參數(shù)的大小僅與玻璃基質(zhì)主成分相關(guān)。J-O強(qiáng)度參數(shù)中，Ω2對(duì)稀土離子配位環(huán)境的對(duì)稱性以及配位陰離子之間的共價(jià)性最為敏感[27]。隨著Yb3+的引入，Ω2變化不大，表明鉺離子周圍環(huán)境對(duì)稱性和Er—O共價(jià)鍵變化不大。由于晶體場(chǎng)非對(duì)稱性程度與Er3+離子4f-4f電偶極躍遷幾率正相關(guān)[28]，與其他基質(zhì)玻璃相比，鋁酸鹽玻璃中的Ω2最大，表明其晶體場(chǎng)非對(duì)稱性程度最大，其玻璃結(jié)構(gòu)無(wú)序度越大，對(duì)應(yīng)Er3+離子電偶極躍遷幾率越高，有利于提高Er3+離子的上轉(zhuǎn)換以及近紅外熒光。Er3+離子的光譜質(zhì)量可以通過(guò)Ω4/Ω6的值來(lái)表征[29]，和其他基質(zhì)相比，Ω4/Ω6比值在1.45～1.83波動(dòng)，說(shuō)明鋁酸鹽玻璃是Er3+離子1 530 nm發(fā)射的良好基質(zhì)。

圖5 不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃的J-O參數(shù)Ωt(t=2,4,6) (a)與紅外透過(guò)曲線(b)

Fig.5 Aluminate glasses with different Yb3+ion concentrations. (a)J-O parametersΩt(t=2, 4, 6). (b)Infrared transmission curve.

利用表3中YE20鋁酸鹽玻璃的J-O強(qiáng)度參數(shù)計(jì)算了Er3+離子的電偶極躍遷譜線強(qiáng)度Sed、磁偶極躍遷譜線強(qiáng)度Smd、電偶極躍遷幾率Aed、磁偶極躍遷幾率Amd、自發(fā)輻射幾率Arad、熒光分支比β和輻射壽命τrad等光譜參量，計(jì)算結(jié)果如表4所示。由表4可知，YE20樣品中Er3+：4I13/2→4I15/2能級(jí)的自發(fā)輻射躍遷幾率由電偶極躍遷和磁偶極躍遷共同組成，為150.59 s-1，輻射壽命為6.64 ms。熒光分支比β反映了從同一上能級(jí)躍遷到不同下能級(jí)的幾率大小。表4中對(duì)應(yīng)于4S3/2→4I15/2(549 nm)和4F9/2→4I15/2(666 nm)躍遷的熒光分支比分別為63%和90%，說(shuō)明在適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)條件下，該玻璃可能產(chǎn)生的紅光(666 nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概率遠(yuǎn)高于綠光(549 nm)。這與圖3(a)、(b)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜結(jié)果吻合。

鋁酸鹽玻璃Yb3+、Er3+離子在波長(zhǎng)λ的吸收截面可根據(jù)下式計(jì)算得出：

表3 不同Er3+離子摻雜基質(zhì)玻璃樣品的Judd-Ofelt參數(shù)Ωt(t=2，4，6)

表4 鋁酸鹽玻璃(YE20)Er3+離子的電偶極躍遷譜線強(qiáng)度Sed、磁偶極躍遷譜線強(qiáng)度Smd、電偶極躍遷幾率Aed、磁偶極躍遷幾率Amd、自發(fā)輻射幾率Arad、熒光分支比β、輻射壽命τrad

Tab.4 Spontaneous radiation probabilityArad, electric dipole transition intensitySed, magnetic dipole transition intensitySmd, fluorescence branch ratioβ, radiation lifetimeτradof YE20 aluminate glass

Initial levelEndlevelSed/(10-20 cm2)Smd/(10-20 cm2)Aed/s-1Amd/s-1ΣA/s-1β/%τrad/ms4I13/24I15/21.480.72101.3149.28150.59100.006.644I11/24I15/20.51--154.930185.5483.505.394I13/20.110.9616.6513.9616.504I9/24I15/20.19-121.070163.6573.986.114I13/20.54-39.76024.294I11/200.7202.821.734F9/24I15/21.09-1 322.9701 472.2089.860.684I13/23.4-76.2505.184I11/21.53-67.9004.614I9/20.71-5.0800.344S3/24I15/20.19-1 000.7801 589.2262.970.634I13/20.36-506.40031.864I11/20.07-31.5101.984I9/20.30-50.530.0003.18

(7)

其中，lg(I0/I)為吸收光密度，N為Er3+的濃度，L為樣品厚度。

根據(jù)McCumber理論[35]，由吸收截面推導(dǎo)Er3+的受激發(fā)射截面可表示為：

(8)

其中，ε是在溫度T下把一個(gè)Er3+離子從基態(tài)4I15/2激發(fā)到激發(fā)態(tài)4I13/2所需要的自由能，K為玻爾茲曼常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，T為樣品溫度。

表5給出了計(jì)算所得不同Yb3+離子含量的YE系列鋁酸鹽玻璃Er3+的峰值吸收截面和受激發(fā)射截面。隨著Yb3+離子增加，976 nm的吸收截面顯著增加，Er3+離子在1.53 μm處的發(fā)射截面略有下降。其最大峰值(1.53 μm)發(fā)射截面σem為0.77×10-20cm2，該受激發(fā)射截面大于氟磷玻璃(σem=0.41×10-20cm2)、ZBLAN玻璃(σem=0.35×10-20cm2)和硅酸鹽玻璃(σem=0.55×10-20cm2)[36]，與磷酸鹽玻璃(σem=0.72×10-20cm2)[19]相當(dāng)，小于碲酸鹽玻璃(σem=0.9×10-20cm2)[37]。大的受激發(fā)射截面有利于降低激光閾值、獲得高增益，實(shí)現(xiàn)1.53 μm波段的高效率激光輸出。隨著鋁酸鹽玻璃中Yb2O3濃度濃度從0增加到4.5%，在1.53 μm波段熒光半高寬(FWHM)從32 nm增加至39.4 nm。因此，鋁酸鹽樣品Er3+離子1.53 μm的熒光半高寬大于硅酸鹽玻璃樣品的熒光半高寬(25 nm)和磷酸鹽玻璃樣品的熒光半高寬(25 nm)。這可能是由于鋁酸鹽玻璃特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了Er3+離子光譜不均勻展寬[38]，使得1.53 μm熒光帶寬增加。較大的熒光有效線寬有利于實(shí)現(xiàn)1.53 μm波段的寬帶可調(diào)諧激光。

表5 不同Yb3+離子濃度摻Er3+鋁酸鹽玻璃的光譜參數(shù)比較

由表5可知，鋁酸鹽玻璃中Er3+離子1.53 μm發(fā)光量子效率在43.9%～62.5%之間。這可能與玻璃中存在鉺離子與OH-1之間能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致無(wú)輻射躍遷有關(guān)。圖5(b)為鋁酸鹽玻璃樣品的紅外透過(guò)光譜，可以觀察到所有玻璃樣品在3 500 cm-1附近處有一個(gè)明顯的羥基峰(自由羥基OH-1振動(dòng)所引起的吸收峰),這來(lái)源于玻璃中的結(jié)合水。此外，鋁酸鹽玻璃的紅外截止邊為6.7 μm，高于硅酸鹽玻璃(2.0 μm)[39]以及氟磷酸鹽玻璃(4.3 μm)[40]。玻璃中羥基的含量可以用3 500 cm-1吸收系數(shù)αOH-由下式計(jì)算：

(9)

其中，Tmax和TOH-分別代表最大透過(guò)率和羥基吸收峰值透過(guò)率，L為玻璃樣品厚度。根據(jù)公式(9)計(jì)算得到Y(jié)E0～YE25的羥基吸收系數(shù)分別為3.78，4.02，3.14，5.43，3.75,5.98 cm-1。較大的羥基吸收系數(shù)會(huì)導(dǎo)致上能級(jí)Er3+離子將能量傳遞給OH-，影響鉺離子的熒光壽命。在Yb3+離子濃度最高的YE25樣品中，這種無(wú)輻射躍遷的表現(xiàn)尤為突出，因而導(dǎo)致表5所示的該樣品量子效率低于其他共摻鋁酸鹽玻璃。

光學(xué)增益系數(shù)是評(píng)估激光介質(zhì)性能的重要參數(shù)。公式(10)為凈增益與激光上能級(jí)的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)率p的函數(shù)[41]，增益系數(shù)表示為:

G(λ)=N[pσem(λ)-(1-p)σabs(λ)],

(10)

其中p是上下能級(jí)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)比例，簡(jiǎn)稱反轉(zhuǎn)率；N代表鋁酸鹽玻璃中Er3+離子的總濃度。如圖6為YE20玻璃在Er3+:4I13/2能級(jí)不同粒子數(shù)反轉(zhuǎn)率下，增益系數(shù)與波長(zhǎng)關(guān)系的計(jì)算結(jié)果。可以觀察到在1 400～1 650 nm的光譜范圍內(nèi)，增益系數(shù)開(kāi)始接近平坦和正值的粒子反轉(zhuǎn)率為0.4。當(dāng)p值達(dá)到0.6～1時(shí)，可以獲得涵蓋了S、C和L波段通信窗口的正增益。較高的p值會(huì)產(chǎn)生更寬的帶寬和更高的增益截面峰值。在1 535 nm處的全反轉(zhuǎn)(p=1)的情況下，其峰值增益系數(shù)為0.42 cm-1。

圖6 鋁酸鹽玻璃(YE20) Er3+:4I13/2能級(jí)不同粒子數(shù)反轉(zhuǎn)率下的增益系數(shù)。

Fig.6 Gain coefficient of aluminate glass(YE20) at different population inversion ratios of Er3+：4I13/2level.

4 結(jié) 論

本文采用高溫熔制法制備了一系列量比為(100-x)(23.6Al2O3-53CaO-7.7BaO-2.1Na2O-10.3Ga2O3-3.1B2O-0.02Er2O3)-xYb2O3(x=0,0.9,1.9,2.8,3.6,4.5)的Yb3+/Er3+共摻鋁酸鹽玻璃。結(jié)果表明，隨著Yb3+離子含量的增加，上述鋁酸鹽玻璃的密度、折射率、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、析晶起始溫度(Tx)均增加，并且抗析晶能力均增強(qiáng)。該鋁酸鹽玻璃的最大聲子能量為920 cm-1，有利于減小非輻射躍遷幾率，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光及近紅外1.53 μm波段的發(fā)光效率。隨著Yb3+離子的增加，對(duì)應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2躍遷的527，549，666 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光以及對(duì)應(yīng)于4I13/2→4I15/2的1.53 μm的熒光強(qiáng)度明顯增加。上轉(zhuǎn)換紅光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于綠光強(qiáng)度，并且二者發(fā)光強(qiáng)度比值隨Yb3+離子顯著增加。Yb/Er的量比為20的鋁酸鹽玻璃樣品在近紅外1.53 μm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最高，且Yb3+→Er3+最大正向能量傳遞效率η1=82.9%。采用J-O理論對(duì)Er3+離子光譜參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著Yb3+離子濃度的增加，玻璃的Ω2變化不大，表明Yb3+離子對(duì)Er3+離子局域環(huán)境影響不大。1.53 μm處受激發(fā)射截面最大值為0.77×10-20cm2，熒光半高寬最大值為39.4 nm，測(cè)量熒光壽命最高為4.46 ms。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)鉺離子4I13/2能級(jí)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)達(dá)到40%以上時(shí)，增益為正，有望實(shí)現(xiàn)1.5～1.6 μm涵蓋S、C和L波段通信窗口的寬帶增益應(yīng)用。