張景林，徐小倩，侯東帥，陳際洲，金祖權(quán)，李紹純， 苗吉軍，劉俊偉，張 鵬，王鵬剛

(青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島 266033)

0 引 言

基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)過程中，傳統(tǒng)土木工程材料造成的污染日益嚴(yán)重，包括水泥生產(chǎn)過程中的二氧化碳排放，涉及有機(jī)材料的災(zāi)難性火災(zāi)，以及采礦作業(yè)對淡水的有毒金屬污染[1]。地聚合物作為一種替代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的環(huán)保型材料，越來越多的應(yīng)用于工程實(shí)踐中。作為一種無機(jī)硅鋁酸鹽材料，地聚合物通常由硅酸鹽和鋁酸鹽在常溫常壓下以堿性溶液或堿金屬鹽作為活化劑合成，它是由鋁硅在堿性介質(zhì)中溶解、運(yùn)輸、縮聚而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2-4]。與普通硅酸鹽水泥相比，地聚合物具有防火性能好、透水性低、收縮率小、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和抗酸堿腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[5]。水合硅酸鋁鈉(NASH)凝膠是地聚合物的主要粘結(jié)相[6-8]，地聚合物的抗腐蝕能力與NASH的特性緊密相連。分子動力學(xué)作為一種計(jì)算機(jī)模擬方法，已被廣泛用于水泥基材料耐久性研究，從微觀尺度上研究膠凝材料界面附近侵蝕性離子的結(jié)構(gòu)和存在形式，為探究NASH抗腐蝕機(jī)理提供有效工具。自然環(huán)境中氯離子和硫酸鹽的侵蝕是影響混凝土耐久性的重要原因之一[9-11]，由于宏觀試驗(yàn)方法的局限性，納觀尺度上NASH凝膠抗酸堿侵蝕的機(jī)理尚不明確，本研究采用分子動力學(xué)方法，構(gòu)建了NASH納米孔道，模擬了水和離子的非飽和傳輸過程，研究了NaCl溶液與Na2SO4溶液中水和離子的傳輸行為，為將來的研究提供了理論基礎(chǔ)。

1 模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

圖1 (a)NASH凝膠孔道傳輸模型；(b)NASH基體；(c)NaCl溶液；(d)Na2SO4溶液
Fig.1 (a) NASH gel channel transfer model; (b) NASH substrate; (c) NaCl solution; (d) Na2SO4solution

表1 NASH凝膠模型的基本化學(xué)組分[12]
Table 1 Basic chemical composition of NASH gel model[12]

Si/AlSiO2/wt%Al2O3/wt%Na2O/wt%NASH density/(g/cm3)368.4719.4411.812.41

1.2 力場和分子動力學(xué)模擬過程

ClayFF力場由Cygan等[15]建立，NASH凝膠模型的建立和整個(gè)模擬過程在這個(gè)力場下進(jìn)行。ClayFF力場已被廣泛的應(yīng)用于模擬水分子和離子與氧化物或氫氧化物表面的微觀性能研究，揭示了水和離子與黏土界面的相互作用[16-18]。分子模擬工作通過大規(guī)模分子模擬器LAMMPS實(shí)現(xiàn)[19]。在模擬過程中，利用Verlet算法對分子軌跡進(jìn)行積分，諸如壓力、溫度和體系的總能量等被實(shí)時(shí)監(jiān)測，以確保整個(gè)體系模擬過程正常進(jìn)行。整個(gè)模擬過程采用Hoover Canonical系綜(NVT)，時(shí)間步長設(shè)置為0.001 ps，溫度設(shè)定為300 K。模擬時(shí)長控制為4000 ps，對最后3000 ps的位置、能量等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，用于數(shù)據(jù)分析。通過對不同鹽溶液模型的局部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得到了水和離子在NASH凝膠孔內(nèi)毛細(xì)吸附過程中的傳輸機(jī)制和吸附機(jī)理，并討論分析氯鹽溶液和硫酸鹽溶液傳輸過程的異同。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛細(xì)吸附現(xiàn)象與侵入深度

在之前的試驗(yàn)中，人們嘗試研究了納米孔隙中水和離子的擴(kuò)散與分布，并發(fā)現(xiàn)水和離子能夠在微孔隙中進(jìn)行擴(kuò)散[20-21]。圖2顯示了NaCl溶液與Na2SO4溶液的毛細(xì)吸水過程，對相同模擬時(shí)間下NaCl溶液與Na2SO4溶液侵入NASH凝膠孔的深度進(jìn)行對比。在侵入NASH凝膠孔的過程中，兩種鹽溶液均呈現(xiàn)出明顯的半月板式上升界面，溶液前沿的部分與NASH基板的夾角(接觸角)小于90°，表明NASH凝膠界面具有親水性。同時(shí)可以觀察到，隨著水分子的侵入，離子也進(jìn)入凝膠孔中。對比兩種溶液在同一時(shí)刻的截圖，Na2SO4溶液的毛細(xì)吸附過程明顯慢于NaCl溶液，這一現(xiàn)象可能是由于硫酸根離子在界面附近出現(xiàn)了團(tuán)簇和滯留，阻礙了水分子的傳輸。

圖2 NaCl溶液與Na2SO4溶液在NASH凝膠孔道中的非飽和傳輸快照
Fig.2 Unsaturated transport snapshot of NaCl solution and Na2SO4solution in NASH gel channels

為了更好的揭示空間分布，圖3展示了水分子隨著時(shí)間變化在y方向的密度演變圖，圖中清晰的描述了水分子逐漸滲透到納米孔道的過程中沿y方向的密度變化。在水分子逐漸侵入凝膠孔的過程中，水與未被侵入的區(qū)域存在明顯的密度梯度過渡區(qū)，這與圖2顯示的新月形前進(jìn)界面區(qū)有關(guān)。在模擬的早期階段，過渡區(qū)域相對較窄，隨著時(shí)間延長，過渡區(qū)逐漸寬化，這是由于溶液的前沿部分與界面的接觸角變小。侵入到NASH凝膠孔道內(nèi)的水分子的密度約為0.9 g/cm3，這表明毛細(xì)吸水過程非常迅速，以至于滲透進(jìn)入孔內(nèi)的水分子不能及時(shí)達(dá)到密度為1 g/cm3的狀態(tài)。對比圖3(a)，圖3(b)發(fā)現(xiàn)，Na2SO4溶液中的水分子在NASH凝膠孔道內(nèi)的填充速率慢于NaCl溶液。這表明硫酸根離子延緩了溶液在NASH凝膠孔道內(nèi)的毛細(xì)吸水行為。

圖3 NaCl溶液和Na2SO4溶液中水分子密度分布隨時(shí)間的演變
Fig.3 Evolution of water molecular density distribution in NaCl solution and Na2SO4solution

為了探究NaCl溶液與Na2SO4溶液在納米凝膠孔內(nèi)的遷移速率，對水分子和離子的前沿部分進(jìn)行了分析。如圖4所示，在2000 ps內(nèi)，水分子與離子呈現(xiàn)出相似的侵入規(guī)律：侵入深度與時(shí)間成比例。這與經(jīng)典毛細(xì)管吸水規(guī)律具有一致性。對比兩種不同溶液在1200 ps時(shí)的水分子侵入深度可以發(fā)現(xiàn)，NaCl溶液中水分子的侵入深度為9.5 nm，而Na2SO4溶液中水分子的侵入深度為8.3 nm，這表明Na2SO4溶液相比NaCl溶液更不易侵入到NASH凝膠孔道。另外可以發(fā)現(xiàn)，離子的侵入深度落后于水分子，這是因?yàn)殡x子的傳輸以水分子作為載體實(shí)現(xiàn)。在圖4(a)所示的NaCl溶液中，氯離子的侵入先于鈉離子。然而，圖4(b)所示的Na2SO4溶液中，硫酸根離子的侵入速度慢于鈉離子。離子與水分子以及界面的相互作用是造成這一現(xiàn)象的主要原因。

圖4 水分子和離子在NASH凝膠孔道中的侵入深度圖(Ow代表水分子中的氧原子)
Fig.4 Intrusion depths of water molecular and ions in NASH gel channel(Owrepresents oxygen in water molecules)

2.2 離子密度分布與徑向分布函數(shù)

為了探究離子與NASH凝膠界面的相互作用，分析兩種鹽溶液傳輸過程中離子強(qiáng)度分布曲線，更直觀地反映凝膠孔道內(nèi)離子的分布情況。如圖5(a)所示，在NaCl溶液的模型中，鈉離子在界面0.5 nm范圍內(nèi)有明顯的強(qiáng)度峰，然而氯離子在界面處沒有表現(xiàn)出聚集現(xiàn)象，這是因?yàn)镹ASH凝膠界面呈現(xiàn)為電負(fù)性，鈉離子在靜電作用下與表面的氧原子相連接，NASH凝膠界面傾向于吸附陽離子。離子的密度分布規(guī)律印證了前文中對離子侵入深度的分析，在鹽溶液的侵入過程中，氯離子的侵入速度大于鈉離子。類似的規(guī)律在水化硅酸鈣納米孔道中同樣存在[22]。對比圖5(b)所示的Na2SO4溶液模型，鈉離子相比硫酸根離子要更靠近界面，但沒有表現(xiàn)出明顯的強(qiáng)度峰，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是硫酸根離子與氯離子相比有較大的體積和較強(qiáng)的電負(fù)性，鈉離子與硫酸根離子形成了更為穩(wěn)定的離子團(tuán)簇體，減少了鈉離子在界面的吸附數(shù)量。之前發(fā)表的文獻(xiàn)[23]試驗(yàn)中曾考察過離子的吸附行為，發(fā)現(xiàn)地聚合物對某些離子有很好的吸附效果，確定離子能夠吸附在地聚合物表面。

圖5 NaCl溶液，Na2SO4溶液在NASH凝膠孔道模型中沿z方向的離子密度分布
Fig.5 Ion density distribution of NaCl solution and Na2SO4solution in NASH gel channel model, alongzdirection

圖6 原子或離子間的徑向分布函數(shù)
Fig.6 Radial distribution functions between atoms or ions

3 結(jié) 論

(1)NaCl溶液和Na2SO4溶液在NASH凝膠孔道中呈現(xiàn)出明顯的毛細(xì)吸附規(guī)律，在非飽和傳輸過程中固體基質(zhì)與溶液的接觸角小于90°，NASH凝膠界面具有親水性且呈電負(fù)性。

(2)Na2SO4溶液的毛細(xì)吸附過程明顯慢于NaCl溶液，更不易侵入NASH凝膠孔道，硫酸根離子在界面處的團(tuán)簇與吸附，阻礙了水分子的傳輸。