戴雄英，文雅婷

(湖南工程學(xué)院 計(jì)算科學(xué)與電子學(xué)院，湘潭 411104)

0 引言

自從石墨烯的奇異特性在2004年發(fā)現(xiàn)以來，二維(2D)材料激發(fā)了人們研究電子設(shè)備小型化的極大熱情[1].石墨烯具有很高的電子遷移率和穩(wěn)定性，但由于其零帶隙特性，使得它在許多有源元件(如二極管、晶體管和光電器件)中的應(yīng)用受到了限制.隨后，人們對(duì)其它的二維材料，如過渡金屬硫?qū)倩衔?TMDs)[2,3]、硫化砷[4]等產(chǎn)生了研究興趣.TMDs是一類以MX2為通式的層狀化合物，其中M代表過渡金屬，X代表硫族元素.在這類化合物中，第VI族過渡金屬(M=Mo或W)的TMDs具有本征帶隙，在電子器件中有潛在應(yīng)用[5].關(guān)于二硫化鉬(MoS2)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs)的性能等的研究已有許多的報(bào)道[6-8].MoS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出了大跨導(dǎo)(4.4 mS/μm),高開關(guān)比(>108)和優(yōu)良的短溝道性能[8]，但它同時(shí)又會(huì)受限于低遷移率、高接觸電阻等重大缺陷[9].因此，MoS2主要應(yīng)用于低能耗的電子器件領(lǐng)域，其在高性能電子器件中應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn).

最近研究表明，MoS2器件所面臨的挑戰(zhàn)可以通過MoTe2器件來克服.二維MoTe2的長(zhǎng)波聲子限制的遷移率在室溫下可達(dá)2526 cm2V-1·s-1，遠(yuǎn)大于二維MoS2[10]的340 cm2V-1·s-1，有望克服器件的低遷移率缺陷.另外，在VI族TMDs材料中，MoTe2半導(dǎo)體相(1H)與金屬相(1T or 1T′)之間的結(jié)合能相差最小，可以簡(jiǎn)單地通過控制相變形成穩(wěn)定的同質(zhì)歐姆結(jié)觸[11-12].近年來，人們對(duì)高質(zhì)量二維MoTe2的制備進(jìn)行了大量研究，少層或單層MoTe2[13-15]已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室通過化學(xué)氣相沉積方法成功制備.但是，采用這些方法制備的MoTe2結(jié)構(gòu)中不可避免地會(huì)出現(xiàn)各種缺陷.TEM和STEM圖像顯示，在所制備的MoTe2樣品中存在多種空位缺陷，這些空位對(duì)MoTe2材料的穩(wěn)定性起著重要作用[16-18].空位的出現(xiàn)也有可能對(duì)材料電子和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響[19-20].然而，對(duì)空位摻雜的單層MoTe2，特別是1T′MoTe2還缺乏系統(tǒng)的研究.因此，本文擬對(duì)空位缺陷摻雜單層1H和1T′MoTe2進(jìn)行研究.

1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的計(jì)算軟件包Atomistix Tool Kit(ATK)完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.采用的贗勢(shì)為Hartwigsen、Goedecker、Hutter(HGH)勢(shì)[21].通過比較其他方法的計(jì)算結(jié)果，我們仔細(xì)地檢驗(yàn)了這種贗勢(shì)的可靠性.采用廣義梯度近似Generalized Gradient Approximation(GGA)中的Perdu-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)處理交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[22].計(jì)算電勢(shì)和電荷密度的積分時(shí)，截?cái)嗄芰吭O(shè)置為75 Hartree.采用k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)第一布里淵區(qū)進(jìn)行積分時(shí)，其密度在弛豫自洽計(jì)算中設(shè)置為15 ?，在態(tài)密度(DOS)計(jì)算中設(shè)置為21 ?[23].原子結(jié)構(gòu)被完全優(yōu)化，直到每個(gè)原子所受作用力小于0.01 eV/?.

2 結(jié)果和討論

2.1 單層1H和1T′MoTe2及其單空位的原子結(jié)構(gòu)

圖1(a)-圖1(d)所示為優(yōu)化后單層1H和1T′MoTe2的原子結(jié)構(gòu).從單層1HMoTe2的俯視圖1(a)可以看出，其呈現(xiàn)出六邊形薄片形狀，其中，Mo原子占據(jù)一個(gè)子晶格，而Te原子則占據(jù)其他子晶格.從側(cè)視圖1(c)看出，單層1HMoTe2中，一層Mo原子夾在兩層Te原子之間，像一個(gè)三明治.如單層1T′MoTe2的俯視圖1(b)所示，它的1個(gè)Mo原子被6個(gè)Te原子所包圍，形成八面體配位關(guān)系.1T′MoTe2的結(jié)構(gòu)可視為將單層1HMoTe2中的一層Te原子滑移到六邊形的中心之后經(jīng)過畸變而成的.這種畸變導(dǎo)致1T′MoTe2的原胞為矩形，存在兩個(gè)不等價(jià)的Te原子位點(diǎn).如圖1(d)所示，表示為Te長(zhǎng)的位點(diǎn)比表示為Te短的另一個(gè)位點(diǎn)更接近Mo原子層，兩個(gè)位點(diǎn)的Te原子與Mo原子之間的鍵長(zhǎng)分別為2.86 ?和2.74 ?， 其中Te長(zhǎng)位點(diǎn)的鍵長(zhǎng)稍長(zhǎng).

圖1 (a)單層1HMoTe2俯視圖；(b)單層1T′MoTe2俯視圖;(c)單層1HMoTe2側(cè)視圖；(d)單層1T′MoTe2側(cè)視圖，其中灰白色原子代表Mo原子，黑色原子代表Te原子.

圖2(a)-圖2(e)所示為優(yōu)化后含空位缺陷的MoTe2單層結(jié)構(gòu)，包括1HMoTe2的兩種單空位缺陷和1T′MoTe2的三種單空位缺陷.對(duì)于1HMoTe2只存在Te空位 (H VTe)和Mo空位 (H VMo)兩種單空位缺陷，分別如圖2(a)、圖2(b)所示；而對(duì)于1T′ MoTe2而言，雖然也只有一種Mo空位 (T VMo) 如圖2(c)所示，但是由于Te原子的位點(diǎn)有兩種，因此存在兩種不同的Te空位結(jié)構(gòu)，他們分別是T VTe長(zhǎng)和T VTe短，分別如圖2(d)、圖2(e)所示.原子結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)對(duì)材料的電子性質(zhì)和形成能產(chǎn)生重要影響.

圖2 (a)單層1HMoTe2的Te空位原子結(jié)構(gòu)；(b)單層1HMoTe2的Mo空位原子結(jié)構(gòu)；(c)單層1T′MoTe2的Te長(zhǎng)空位原子結(jié)構(gòu)；(d)單層1T′MoTe2的Te短空位原子結(jié)構(gòu)；(e) 單層1T′MoTe2的Mo空位原子結(jié)構(gòu).圖中虛線圓圈中心所示為空位原子中心所在位置.

2.2 空位形成能

為了進(jìn)一步了解單層MoTe2的1H相和1T′相之間的差異，計(jì)算了上述5種單空位缺陷結(jié)構(gòu)在3%～12.5%濃度范圍內(nèi)的形成能.

單層MoTe2單空位缺陷的形成能計(jì)算公式如下：

Ef=Etotal-Emonolayer+Eatom

其中，Etotal和Emonolayer分別表示有空位和無空位時(shí)單層MoTe2的總能量，Eatom是單個(gè)空位原子的能量，取決于材料的生長(zhǎng)條件.

計(jì)算的形成能與空位缺陷濃度的關(guān)系如圖3所示.從圖3中可以看出，在所研究的濃度范圍內(nèi)，MoTe2單層中Te空位缺陷的形成能都比Mo空位缺陷的形成能低，因此，從能量角度上看，Te空位缺陷的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.對(duì)比同類原子的空位缺陷，1T′相的Mo空位形成能和Te空位形成能都比1H相的低，不過，兩相之間的Te空位形成能的差距相對(duì)小一些.五種缺陷中，1T′相的Mo空位和1H相Te空位的形成能與缺陷濃度幾乎無關(guān)，而1T′相的Te空位形成能隨著缺陷濃度增大而減小，1T′MoTe2的Te長(zhǎng)空位形成能隨著缺陷濃度的增大而增大.

圖3 不同空位缺陷濃度從3%～12.5%對(duì)應(yīng)的形成能

2.3 Te空位濃度對(duì)單層MoTe2相變的調(diào)控

為了研究空位濃度對(duì)單層MoTe2相變的調(diào)控，需要了解單層 MoTe21H 相與1T′相之間的能量差.為此，選擇了五個(gè)不同尺寸的矩形超胞(包括2×2，3×2，4×2，4×3和4×4)構(gòu)建Te空位缺陷模型.在超胞里設(shè)計(jì)1個(gè)Te空位缺陷，定義缺陷占比為1/N，其中N表示該超胞中MoTe2單元的數(shù)量.2×2，3×2，4×2，4×3和4×4五個(gè)超胞中含有1個(gè)空位時(shí)對(duì)應(yīng)的缺陷占比分別為1/16，1/24，1/32，1/48，1/64.單層 MoTe21H 相與1T′相之間的能量差與不同空位占比的關(guān)系如圖4所示.從圖4中可以看出，在沒有空位缺陷存在時(shí)，1H 相與1T′相之間的能量差約為0.04 eV，前者的能量稍低于后者，說明完整的1H 相比完整的1T′相更穩(wěn)定.隨著Te空位占比不斷增加，1T′相Te短空位與H相之間的能量差逐漸減小，至占比為1/16時(shí)差值基本為零.而1T′相Te長(zhǎng)空位與H相之間的能量差減小得非常快，當(dāng)占比為1/64時(shí)，1H 相與1T′相之間的能量差為負(fù)值，說明此時(shí)，1T′相單層 MoTe2比1H相的更穩(wěn)定.因此，調(diào)控Te空位的占比可以使得單層 MoTe2的1H 相與1T′相之間實(shí)現(xiàn)相變.

圖4 單層 MoTe21H 相與1T′相之間的能量差與

3 結(jié)論

我們用ATK軟件優(yōu)化了5個(gè)不同的單層 MoTe21H 相與1T′相的單空位的原子結(jié)構(gòu).對(duì)比研究了他們的空位形成能，發(fā)現(xiàn)在單層 MoTe2的這兩種相中，Te空位的形成能都相對(duì)低很多.因此，接下來我們研究了Te空位濃度對(duì)單層MoTe2相變的影響，發(fā)現(xiàn)Te長(zhǎng)、短空位對(duì)單層MoTe2的1H和1T′相之間的相互轉(zhuǎn)變的調(diào)節(jié)能力稍有不同，前者強(qiáng)于后者.