李昊旻，曹 雄，王保民，賈 琪，鄧 鵬

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

1 引言

高能量密度化合物高氯酸鹽基分子鈣鈦礦含能材料（（Hdabco）［M（ClO）］，M：Na+，K+，Rb+以及）是由中山大學(xué)陳小明院士團隊于2018年首次合成的一類新型含能材料［1-2］。與傳統(tǒng)的有機小分子含能材料相比，高氯酸鹽基分子含能鈣鈦礦憑借陰離子氧化劑與陽離子燃料組分交替緊密堆砌于高對稱性三元晶體結(jié)構(gòu)單元的獨特結(jié)構(gòu)［3-4］，表現(xiàn)出了優(yōu)異的爆轟性能和極 高 的 生 成 焓 。 特 別 是（H2dabco）［NH4（ClO4）3］（DAP）含能材料，其爆速高達9588 m·s-1，爆壓可達49.4 GPa，與 常 規(guī) 炸 藥 2，4，6-三 硝 基 甲 苯（TNT，6915 m·s-1，19.4 GPa）、1，3，5-三硝基 1，3，5-三氮雜環(huán)己烷（RDX，8817 m·s-1，34.9 GPa）、1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷（β-HMX，9.152 m·s-1，39.1 GPa）和六硝基六氮雜異伍茲烷（ε-CL-20，9598 m·s-1，45.9 GPa）等［1］相比具有良好的爆轟性能，且原料價格低廉，制備工藝簡單易行，作為含能材料具有極大的應(yīng)用潛能。但是，其薄弱的安全性能（撞擊感度：23 J；摩擦感度：36 N）［1］制約了含能分子鈣鈦礦DAP的應(yīng)用。

因此，采取一定措施，有效調(diào)控含能分子鈣鈦礦的安全特性，對提升其安全性能，并促進工程化應(yīng)用具有重要意義［5--11］。有關(guān)研究［12-14］表明，含能材料球磨細化是一種重要的含能材料降感技術(shù)。通過在混合相中的連續(xù)沖擊、擠壓、摩擦和剪切，對含能材料晶體顆粒進行細化處理，獲得趨于球形的微納米級或納米級含能材料顆粒，消除不規(guī)則形貌對安全性能的影響，可獲得安全性能高的含能材料。據(jù)此，本實驗采用球磨法，制備了微納米級DAP顆粒，研究了細化前后DAP的熱分解以及撞擊感度特性，以期為高氯酸鹽基分子含能鈣鈦礦的性能調(diào)控研究以及后期工程應(yīng)用提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：高氯酸銨，分析純，山西興安化工廠；1，4-二氮雜二環(huán)［2.2.2］辛烷（三乙烯二胺，dabco），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高氯酸，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；無水乙醇，分析純，富珍（天津）化學(xué)試劑有限公司。

儀器：磨球破碎機，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；Philips X'Pert Pro型X射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司；掃描電子顯微鏡（SEM），捷克泰肯思公司；inVia型拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司：Nicolet-5700光譜儀，香港賽德威公司；STA449F3型熱重-差示掃描量熱同步熱分析儀，德國耐馳公司。

2.2 實驗過程

采用分子組裝策略［1］制備了DAP樣品。具體實驗條件如下：配置1 mmol高氯酸銨，1 mmol三乙烯二胺，加入0.163 mL高氯酸（約為2 mmol），加熱至40℃并攪拌30 min至完全溶解。通過靜置，析出晶體，所得樣品記錄為原料 DAP。

球磨法制備微納米級DAP（micro/nano DAP）。取5 g原料DAP和50 g氧化鋯球磨球加至球磨罐中。在混合物中加入足量的乙醇（乙醇剛好完全浸沒混合物質(zhì)）作為液體介質(zhì)。球磨載體裝置的轉(zhuǎn)速控制在500 r·min-1并保持6 h，通過球磨罐中氧化鋯球的沖擊、擠壓、摩擦和剪切對原料DAP顆粒進行連續(xù)作用，促使其破碎，最后過濾干燥獲得不透明白色的微納米顆粒樣品，經(jīng)稱重4.07 g，球磨過程得到了大概80%的樣品產(chǎn)出率，樣品記為微納米DAP。其過程如圖1所示。

圖1 球磨法制備微納米DAP過程示意圖Fig.1 The schematic diagram of micro/nano DAP prepared by ball milling

圖2 DAP原料與微納米DAP的SEM圖以及微納米級樣品的顆粒密度分布Fig.2 SEM images of raw DAP and micro/nano DAP and particle size distribution of micro/nano DAP

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌

利用掃描電鏡觀察了原料DAP與球磨法制備的微納米 DAP尺寸和形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，原料 DAP（圖2a）呈正方體大顆粒，顆粒尺寸為 200～300 μm），球磨法制備的 DAP（圖 2b）棱角趨于圓潤，外形近似于橢圓體；其局部放大圖（圖2c）顯示，球磨法制備的DAP樣品顆粒的寬窄不一，大部分粒度較寬，顆粒分布在0.5～10 μm。激光粒度分析儀得到的結(jié)果（圖2d，d50=3.313 μm）也印證了這一結(jié)果。顯然，在球磨過程中，通過氧化鋯球的沖擊、擠壓、摩擦和剪切連續(xù)球磨化，DAP顆粒的粒徑明顯減小且棱角變得光滑，表明成功制備微納米DAP。

3.2 晶型

原料 DAP與微納米 DAP的X射線衍射圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，對于原料DAP，位于21.44°、24.67°、27.7°、36.88°以及 37.52°較為尖銳的X射線衍射峰對應(yīng)于 DAP晶體的（222）、（400）、（420）、（531）和（600）晶面，說明原料 DAP具有較高的結(jié)晶度，與模擬數(shù)據(jù)吻合（CCDC：1528108）；微納米DAP主要的晶面衍射峰依然存在，但其衍射峰強度不同，表明其晶型沒有變化但晶面暴露幾率發(fā)生改變；而微納米DAP衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這也印證形成了微納米的DAP。

圖3 原料DAP、微納米DAP和DAP模擬X射線衍射圖（基于Mercury Software模擬）Fig.3 XRD patterns of raw DAP（black），micro/nano DAP（red）and simulated DAP by Mercury Software（blue）

3.3 化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

原料DAP以及微納米DAP的Raman圖譜和FT-IR圖譜如圖4所示。由圖4a可見，3212 cm-1處的特征振動拉曼峰是由離子發(fā)生散射所引起的；離子散射的特征振動拉曼峰在935，627，437 cm-1處；而對于質(zhì)子化的三乙烯二胺（H2dabco2+），1469，1284和798 cm-1處的峰分別對應(yīng)于N—C變形的E1g帶、CH2彎曲振動C—N鍵振動的E1g帶和CH2振動的Ag帶。2850～3000 cm-1處的拉曼峰由于C—H的拉伸振動。球磨過后的樣品與原料的拉曼光譜基本一致，出現(xiàn)的峰位沒有偏移，說明經(jīng)過球磨沒有破壞DAP的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有良好的穩(wěn)定性。而通過球磨所獲得樣品，球磨后的樣品結(jié)晶性也明顯降低，和XRD結(jié)果吻合。由圖4b可見，在1118 cm-1和627 cm-1處的的吸收峰、3451 cm-1和 1402 cm-1處的離子吸收峰和1637，1078 cm-1處的H2dabco2+的吸收峰出現(xiàn)在了原料DAP以及微納米DAP的FT-IR光譜中。因為紅外光譜和拉曼光譜可以共同證明該物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，可以判斷原料DAP和微納米DAP具有相同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性。

圖4 原料DAP與微納米DAP的Raman圖譜和FT-IR圖譜Fig.4 Raman and FT-IR spectra of raw DAP and micro/nano DAP

3.4 熱性能及撞擊感度

采用氬氣為保護氣體，以10℃·min-1的升溫速率對原料DAP和微納米DAP進行了TG-DSC測試，結(jié)果如圖5所示。由圖5a可以看出，原料DAP在349.4℃處開始發(fā)生熱分解，放熱峰溫度是385.4℃，對應(yīng)于TG曲線的質(zhì)量損失過程，原料DAP熱分解失重接近90%，主要表現(xiàn)為有機燃料質(zhì)子化H2dabco2+以及與反應(yīng)生成氣體后溢出，剩余約10%的碳渣殘留物，這與文獻［1］報道一致。由圖5b可以發(fā)現(xiàn)，微納米DAP的TG-DSC曲線和原料DAP相比，失重質(zhì)量沒有明顯變化，表明機械球磨不會引入其他雜質(zhì)影響熱分解性能。而熱分解峰值溫度降低了14.8℃，可以表明通過球磨機研磨細化后制備的微納米DAP更加容易活化。這是因為微納米DAP粒徑較小，比表面積變大，傳熱速率變快，導(dǎo)致其活化能降低。

圖5 DAP原料與微納米級DAP的TG-DSC曲線Fig.5 DSC curves of raw DAP and micro/nano DAP

為了評價微納米DAP的安全特性，按照國軍標GJB-770B-2005中601.1爆炸概率法，測試了原料DAP和微納米DAP的撞擊感度，采用5 kg落錘，50 cm的落高，以及樣本質(zhì)量（15±1）mg，實驗樣本量：25個。實驗結(jié)果表明，原料DAP的爆炸概率為56%，微納米DAP的爆炸概率為28%，表明球磨后DAP的撞擊感度大幅度下降。這是因為通過機械球磨技術(shù)，利用氧化鋯球?qū)AP原料造成沖擊、擠壓、摩擦和剪切，DAP顆粒的粒徑明顯減小且棱角變得相對光滑，遭到撞擊時表面受力均勻，降低了撞擊刺激作用對炸藥分解起爆的幾率，從而實現(xiàn)降感。

4 結(jié)論

采用球磨法制備了微納米DAP，分析了形貌與結(jié)構(gòu)，并對熱性能以及撞擊感度特性進行了研究，得到如下結(jié)論：

（1）球磨法制備了微納米DAP，其顆粒尺寸為0.5～10 μm，具有良好的晶體穩(wěn)定性。

（2）微納米DAP的熱分解峰溫度相比原料DAP提前了14.8℃，其撞擊感度（28%）相對于原料（56%）明顯下降。