趙文偉

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005)

氧雜蒽，分子式C13H10O，結(jié)構(gòu)如圖1所示，由一個(gè)氧及一個(gè)碳原子連接著兩個(gè)苯環(huán)的芳環(huán)衍生物,碳與氧處于對(duì)位,并形成一個(gè)中間六元環(huán)。氧雜蒽本身并沒有特殊的用途，但它是一大類熒光物質(zhì)和染料(呫噸染料)的基本母體化合物和一些合成藥物的基本骨架[1-5]。氧雜蒽環(huán)上引入不同的取代基，形成不同的化合物，不僅影響染料的最大吸收波長,也直接影響它們的應(yīng)用性能。3,6-位氫原子被氨基化合物取代，形成派洛寧化合物，如圖1所示。氨基上的氫原子被不同的烷基，對(duì)增色或熒光效應(yīng)都有較大的影響。分子中9-位C原子可以與第三芳環(huán)相連，形成羅丹明化合物。本文對(duì)派洛寧20、派洛寧B、派洛寧Y和羅丹明123進(jìn)行理論研究，探討其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及不同氨基和9位C原子上的取代基對(duì)吸收光譜波長的影響。

圖1 氧雜蒽及其衍生物的結(jié)構(gòu)

1 計(jì)算方法

幾何優(yōu)化使用B3LYP方法和6-31G(d,p)基組進(jìn)行，幾何優(yōu)化均使用Gaussian 09默認(rèn)的收斂標(biāo)準(zhǔn)。DFT方法對(duì)羅丹明6G的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)十分接近[7]。極化連續(xù)介質(zhì)模型(polarizable continuum model，PCM)用來模擬溶劑對(duì)結(jié)構(gòu)和光譜的影響。在優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,使用含時(shí)密度泛函理論TD-DFT(BP86泛函)和6-31G(d,p)基組計(jì)算吸收波長和振子強(qiáng)度。自然鍵軌道分析使用NBO3.1程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

無論派洛寧化合物還是羅丹明123，都是左右對(duì)稱的，對(duì)稱面穿過C9-O10。派洛寧化合物中兩個(gè)苯環(huán)受到取代基的影響，鍵長發(fā)生變化，但是變化不大，和苯環(huán)單體的C-C鍵鍵長接近。

派洛寧化合物的一個(gè)重要幾何特點(diǎn)是C9-C11的鍵長，在派洛寧20，B，Y中，該鍵的鍵長分別是1.3983，1.3977，1.3980埃，幾乎和苯環(huán)上的C-C共軛鍵(1.3997埃)相等。說明C9參與了整個(gè)氧雜蒽環(huán)的大π鍵共軛。NBO分析證明C9的雜化方式是sp2，與苯環(huán)上C原子的雜化方式相同。自然鍵軌道分析結(jié)果列在表1中。自然鍵軌道分析認(rèn)為氧雜蒽環(huán)上的O原子為sp2雜化，其中兩個(gè)sp2雜化軌道參與成σ鍵，一個(gè)sp2軌道處在平面上，未參與雜化的p軌道與C原子未參與雜化的p軌道形成大π鍵。這樣氧雜蒽中間的六元環(huán)有7個(gè)共軛的π電子，O原子貢獻(xiàn)兩個(gè)孤對(duì)電子，5個(gè)C原子各貢獻(xiàn)1個(gè)π電子，不符合4n+2的規(guī)則，因此沒有芳香性。從結(jié)構(gòu)上看，派洛寧的C-N鍵鍵長在1.352埃左右，比一般的C-N單鍵(1.47埃)短，N原子與氧雜蒽環(huán)處在同一個(gè)平面上。在羅丹明123中，氧雜蒽環(huán)的結(jié)構(gòu)與派洛寧的類似，苯酸酐相當(dāng)于一個(gè)吸電子基，苯甲酸酐和氧雜蒽環(huán)相連的C-C鍵鍵長是1.49696埃，是一個(gè)典型的C-C單鍵。受苯酸酐的影響，氧雜蒽環(huán)不再是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，兩個(gè)苯環(huán)呈一定的夾角。

表1 自然鍵軌道分析結(jié)果

2.2 吸收光譜性質(zhì)

在優(yōu)化的幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上，使用TD-DFT方法分別計(jì)算了派洛寧20、B、Y和羅丹明123的從基態(tài)到10個(gè)激發(fā)態(tài)的躍遷能量、吸收波長和振子強(qiáng)度(見表2)。其中躍遷強(qiáng)度最強(qiáng)的都是第一激發(fā)態(tài)，因?yàn)槠鋵?duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度最大，是實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的電子躍遷，因此主要討論電子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的電子躍遷。派洛寧20、B和Y從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的吸收波長計(jì)算值分別是487.19nm，514.67nm和511.46nm，與實(shí)驗(yàn)值[8-10]十分接近。

表2 在PCM-B3LYP/6-31+G(d,P) 水平上計(jì)算的派洛寧20，B和Y的激發(fā)能、吸收波長、振子強(qiáng)度和組態(tài)

注：aref 8;bref 9;cref 10

羅丹明123分子中，由于受到苯酸酐的靜電排斥的影響，氧雜蒽環(huán)不再是平面結(jié)構(gòu)的，對(duì)稱面兩邊呈現(xiàn)一定的夾角。這種結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響了大π鍵的共軛，繼而影響吸收光譜。羅丹明123的HOMO和LUMO軌道主要集中在氧雜蒽環(huán)上，苯酸酐對(duì)這兩個(gè)軌道幾乎沒有貢獻(xiàn)。因此羅丹明分子的吸收光譜和派洛寧分子的吸收光譜在一定程度上存在相似性。與派洛寧分子的吸收波長相比，羅丹明衍生物的吸收波長要小一些，原因是苯甲酸對(duì)氧雜蒽環(huán)上共軛效應(yīng)的分裂作用影響。如果氧雜蒽環(huán)及其取代基相同，苯甲酸酐的存在大約能使吸收光譜藍(lán)移30nm[11]。

比較三種派洛寧的吸收波長發(fā)現(xiàn)，派洛寧B的吸收波長大于派洛寧Y的吸收波長，大于派洛寧20的吸收波長。這是因?yàn)榕陕鍖嶣的氨基N(C2H5)2的供電子能力大于派洛寧Y的氨基N(CH3)2的共電子能力，大于派洛寧20的氨基NH(C2H5)的供電子能力。三種派洛寧衍生物主要的電子躍遷都是電子從HOMO到LUMO的躍遷，主要的前線軌道如圖2所示。氨基對(duì)HOMO和LUMO都有一定的貢獻(xiàn)，而且對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)要比HOMO的貢獻(xiàn)要小，這也說明氨基對(duì)吸收光譜的影響。氧雜蒽環(huán)上的氧原子對(duì)LUMO都有一定的貢獻(xiàn)。由圖2所示，HOMO是典型的π軌道，LUMO是一個(gè)典型的π*軌道。因此三種派洛寧衍生物的吸收光譜主要是π→π*躍遷。

圖2 派洛寧B 和羅丹明123的前線分子軌道。

3 結(jié)論

本文中使用量子化學(xué)計(jì)算方法在B3LYP/6-31G(d，p)理論水平上研究了氧雜蒽衍生物的吸收光譜。派洛寧衍生物的吸收光譜主要是π→π*躍遷。氨基的供電站能力越強(qiáng)，吸收波長越長。與派洛寧分子的吸收波長相比，羅丹明123的吸收波長要小一些，原因是苯甲酸對(duì)氧雜蒽環(huán)上共軛效應(yīng)的分裂作用影響。