曹云志

(中石化股份有限公司濟(jì)南煉化分公司，山東 濟(jì)南 250101)

1 裝置概述

中國(guó)石化某分公司60kt/a MTBE裝置采用“一反三塔式”工藝流程，催化蒸餾+混相床組合工藝。其原料為氣體分餾裝置脫丙烷塔底混合碳四和外購(gòu)優(yōu)級(jí)品甲醇，使用大孔徑、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑。在一定溫度、壓力條件下，原料碳四中的異丁烯在反應(yīng)器內(nèi)催化劑的作用下與甲醇反應(yīng)合成甲基叔丁基醚(MTBE)，然后經(jīng)催化蒸餾塔分離出MTBE粗產(chǎn)品。未反應(yīng)的碳四組分(未反應(yīng)碳四)及甲醇由甲醇回收系統(tǒng)分離出來(lái)。MTBE粗產(chǎn)品經(jīng)脫硫精制后，生產(chǎn)硫含量不大于10mg/kg的MTBE產(chǎn)品；未反應(yīng)碳四經(jīng)碳四塔分離為塔頂異丁烷產(chǎn)品和塔底重碳四產(chǎn)品。其流程見(jiàn)圖1。

圖1 MTBE裝置流程示意圖

2 生產(chǎn)變化情況

2018年3月始，受上游裝置生產(chǎn)調(diào)整影響，液化氣原料組份發(fā)生變化，碳五含量大幅增加。2018年1月至2月，液化氣碳五平均含量為1.28%。3月下旬開(kāi)始，液化氣原料中碳五組分含量大幅增加。4至5月，液化氣原料碳五含量均值3.84m%，峰值7.58m%，其變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 2018年1至5月份MTBE裝置液化氣原料碳五含量變化趨勢(shì)圖

碳五含量的大幅上升影響了裝置平穩(wěn)操作，催化蒸餾塔床層溫度波動(dòng)較大，塔盤(pán)溫度梯度縮小，分離效果變差。MTBE產(chǎn)品中碳四含量均值由原來(lái)0.12%增加至0.25%，已逼近不大于0.3%的控制指標(biāo)。MTBE產(chǎn)品碳四含量趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖3 2018年4至5月份MTBE產(chǎn)品碳四含量變化趨勢(shì)圖

3 生產(chǎn)優(yōu)化

液化氣中的碳五組分主要有上游催化裂化裝置產(chǎn)生。以目前生產(chǎn)條件看，從原料來(lái)源降低碳五組分含量存在較大困難。在MTBE生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)，碳五組分只有兩個(gè)去處：一是去液化氣，二是去MTBE。而碳五對(duì)重碳四液化氣產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，需要嚴(yán)格控制其含量。因此，只能將碳五盡量壓到MTBE產(chǎn)品中，作為汽油調(diào)和組分使用。

為到達(dá)這一目的，需要降低 MTBE裝置催化蒸餾塔靈敏板溫度，避免碳五組分進(jìn)入塔頂液化氣。而降低催化蒸餾塔靈敏板溫度會(huì)造成塔底MTBE產(chǎn)品中碳四含量增加。同時(shí)，MTBE脫硫單元作為后續(xù)流程也會(huì)受到較大影響。為此還需要對(duì)脫硫精制塔進(jìn)行調(diào)整。首先我們?cè)黾用摿蚓扑斘锪现链呋麴s塔回?zé)捔鞒?，重新回收塔頂物料的碳四成分，并一定程度上降低塔頂輕組分硫含量。同時(shí)提高脫硫精制塔回流量，盡可能將塔頂碳五組分壓至側(cè)線MTBE產(chǎn)品中。但是，物料回?zé)捰绊懘呋麴s塔提餾段分離效果，回流量過(guò)大也會(huì)造成側(cè)線輕組分含量上升。對(duì)此,我們用正交試驗(yàn)法確定最佳操作條件。試驗(yàn)選用催化蒸餾塔C201靈敏板溫度、脫硫精制塔C204回流量和物料回?zé)掗y門(mén)開(kāi)度作為正交試驗(yàn)的主要參數(shù),表1為因數(shù)位級(jí)表表2為正交試驗(yàn)方案及結(jié)果分析。

表1 三因素位級(jí)數(shù)據(jù)

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果分析

表2(續(xù))

由表2可知,A2B3C1 的MTBE 產(chǎn)品碳四含量最低；根據(jù)正交試驗(yàn)原理,每個(gè)因素下的最低K值所對(duì)應(yīng)的水平就是最佳工藝條件,最佳工藝方案同樣為A2B3C1,即催化蒸餾塔靈敏板溫度為75℃，脫硫精制塔回流量5t/h，脫硫精制塔頂物料回?zé)掗y門(mén)開(kāi)度30%。R值大說(shuō)明該工藝變動(dòng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響顯著, 催化蒸餾塔靈敏板溫度是主要工藝參數(shù)。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果我們制定了以下生產(chǎn)優(yōu)化措施。

(1)MTBE裝置催化蒸餾塔靈敏板溫度TI228溫度降低至75℃。

(2)增加脫硫精制塔頂物料至催化蒸餾塔回?zé)捔鞒?，脫硫精制塔頂物料回?zé)掗y門(mén)開(kāi)度控制30%。

(3)回流罐泄壓閥HC202投用，以穩(wěn)定回流罐壓力。

(4)脫硫精制塔回流量提高至5t/h。

(5)脫硫精制塔工藝更改為全回流，脫硫精制塔底以溫度為控制指標(biāo)間歇外甩，降低產(chǎn)品損失。

4 措施效果

系列措施實(shí)施后，重碳四中碳五含量得到有效控制，MTBE產(chǎn)品中碳四平均含量降低至0.15%(見(jiàn)圖4)，產(chǎn)品質(zhì)量得到了保證。

圖4 MTBE產(chǎn)品碳四含量變化趨勢(shì)圖(2018年6月)

同時(shí)，MTBE產(chǎn)品中碳五含量顯著增加，提高了產(chǎn)品產(chǎn)量。2018年6月，MTBE產(chǎn)品中碳五平均含量12.17%(其變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5)，當(dāng)月MTBE產(chǎn)品收率達(dá)到20.28%。

圖5 MTBE產(chǎn)品碳五含量變化趨勢(shì)圖(2018年6月)

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)一系列優(yōu)化措施，我們解決了因原料碳五含量過(guò)高造成的產(chǎn)品質(zhì)量不好的問(wèn)題。可以在原料中碳五含量3%～4%的條件下生產(chǎn)出合格的液化氣及MTBE 產(chǎn)品。同時(shí)，將碳五組分隨MTBE產(chǎn)品一同調(diào)往汽油也取得了不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益。

但是高碳五的液化氣原料對(duì)MTBE裝置醚化、反應(yīng)階段產(chǎn)生的不利影響始終存在。MTBE產(chǎn)品碳五含量大幅提高，使得MTBE純度大幅降低。雖不影響油品調(diào)和，卻不能滿足裂解用戶的需要。這些問(wèn)題仍需要進(jìn)一步的研究、解決。