魏風(fēng)，畢宏暉，焦帥，何孝軍

安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002

1 引言

超級電容器因其高的功率密度、長的循環(huán)壽命和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在能量存儲與轉(zhuǎn)換方面受到廣泛的關(guān)注1-3。電極材料對超級電容器的性能起著決定性的作用。超級電容器用電極材料包括：碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料4。碳材料因其大的比表面積、好的電導(dǎo)率和低的生產(chǎn)成本，成為超級電容器電極材料的首選5-7。在過去十幾年，研究者們在高性能碳基電極材料研究方面做了大量的工作。例如，Zhu等8制備了中空的碳納米囊，作為超級電容器電極材料，在0.1 A·g-1的電流密度下，比容高達272 F·g-1。Liu等9合成了多孔碳納米片，在1 A·g-1的電流密度下，比容高達304 F·g-1。然而，現(xiàn)有碳材料的制備過程相對復(fù)雜，且成本較高。目前，迫切需要研發(fā)簡單有效的制備方法，以實現(xiàn)超級電容器用電極材料的低成本制備。

制備碳電極材料的前驅(qū)體包括：化工副產(chǎn)物、生物質(zhì)和高分子聚合物等10-12。其中，化工副產(chǎn)物具有價廉、易得等優(yōu)點。由化工副產(chǎn)物制備碳電極材料，不僅可以降低制備成本、減少對環(huán)境的污染，而且可以實現(xiàn)化工副產(chǎn)物的高附加值利用。煤焦油是煤焦化工業(yè)的副產(chǎn)物之一，中國的煤焦油產(chǎn)量約2000萬噸/年13-15。煤焦油中含有大量活性的多環(huán)芳烴分子。與石墨烯中的碳環(huán)相比，煤焦油中的多環(huán)芳烴很容易發(fā)生芳構(gòu)化以形成大的片狀薄膜，進而轉(zhuǎn)變?yōu)轭愂┘{米片。此外，氧化鎂性能穩(wěn)定，可以起模板作用。由于氧化鎂模板的空間限域和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，煤焦油中的多環(huán)芳烴分子可以在氧化鎂模板的輔助作用下聚合、碳化，生成超級電容器用功能碳材料。

基于此，本文報道了一種簡單的氧化鎂模板耦合原位氫氧化鉀活化法制備超級電容器用煤焦油基相互連接的類石墨烯納米片策略?？疾炝藲溲趸浥c煤焦油的質(zhì)量比對所制備的類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

2 實驗部分

2.1 IGNS的制備

煤焦油來源于馬鞍山鋼鐵股份有限公司，N,N-二甲基甲酰胺、氫氧化鉀、氧化鎂購自阿拉丁生化科技股份有限公司，純度分別為99.5%、90%、99.9%；鹽酸購自南京化學(xué)試劑股份有限公司，純度為36.5%。制備過程如下：稱取6 g片狀氫氧化鉀放于研缽中，研磨至粉末，然后加入9 g氧化鎂，均勻混合后加入盛有6 g煤焦油的燒杯中，并在攪拌條件下加入適量N,N-二甲基甲酰胺，將得到的混合物超聲震蕩1 h后，靜置24 h。將混合物置于管式爐內(nèi)，先以60 mL·min-1的流速通入氬氣以排盡爐內(nèi)空氣。隨后以20 mL·min-1的流速通入氬氣，升溫速率為5 °C·min-1，從室溫加熱到150 °C，恒溫30 min，繼續(xù)加熱至900 °C，恒溫60 min，在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，研磨，加入2 mol·L-1HCl溶液，攪拌24 h。抽濾、洗滌3-6次，至濾液pH值接近于7。將上述得到的產(chǎn)物于110 °C在鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，研磨過篩，制得相互連接的類石墨烯納米片(interconnected graphene-like nanosheets，IGNSs)。所制備的相互連接的類石墨烯納米片命名為IGNS1，下標(biāo)1表示氫氧化鉀與煤焦油的質(zhì)量比，簡稱堿碳比。其它條件不變，改變氫氧化鉀的質(zhì)量，分別為12和18 g，所制備的樣品命名為IGNS2和IGNS3。

2.2 IGNS的表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800，美國FEI公司)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100，日本電子)、X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB250，美國Thermo公司)和拉曼光譜儀(JYLab-RamHR800，英國)對樣品進行表征。樣品的孔結(jié)構(gòu)由比表面分析儀(ASAP 2020，美國麥克公司)于-196 °C下通過氮吸脫附技術(shù)測得。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法在0.05-0.30的相對壓力下計算所得樣品的比表面積(SBET)。平均孔徑(Dap)根據(jù)公式Dap=4Vt/SBET計算，其中，Vt表示總孔孔容。

2.3 電化學(xué)測試

超級電容器的制備過程如下：先將活性物質(zhì)與聚四氟乙烯按照9 : 1的質(zhì)量比在去離子水的輔助下調(diào)成漿料并碾壓成膜。將膜沖成直徑為12 mm的圓片，隨后在110 °C的烘箱中干燥2 h。然后壓在泡沫鎳上，選取質(zhì)量和形狀相同的電極片于真空條件下在6 mol·L-1KOH電解液中浸泡2 h。將浸泡后的電極片組裝成對稱的紐扣式超級電容器。IGNS1、IGNS2和IGNS3電極片中活性物質(zhì)的負載量分別為2.26、2.40、2.19 mg·cm-2，相應(yīng)的壓實密度分別為0.6524、0.6458、0.5333 g·cm-3。此外，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate，BMIMPF6)離子液體為電解液，在手套箱中將質(zhì)量和形狀相同、已經(jīng)被壓在泡沫鎳上的IGNS2電極片組裝成對稱的超級電容器。在電化學(xué)工作站上(CHI760E，上海辰華儀器有限公司)采用循環(huán)伏安法(CV)對超級電容器的性能進行了測試。在超級電容器測試系統(tǒng)(SCTS，美國Arbin儀器公司)上進行了恒流充放電(GCD)測試。電化學(xué)阻抗譜是在輸力強阻抗分析儀(SI1260，英國Solartron Analytical)上測試的，測試的頻率范圍為10-3- 105Hz，交流信號振幅電壓為5 mV。

由公式Cg=4IΔt/(mΔV)計算IGNS電極的質(zhì)量比容(Cg，F(xiàn)·g-1)，其中，I(A)、ΔV(V)、Δt(s)和m(g)分別表示放電電流、放電電壓、放電時間、兩電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量。電容器的能量密度(Eg，Wh·kg-1)和功率密度(Pg，W·kg-1)(基于活性材料的質(zhì)量)分別根據(jù)公式Eg= CgV2/28.8和Pg= Eg/Δt計算，其中，V(V)表示可用電壓。

3 結(jié)果與討論

圖1為煤焦油基IGNS樣品的制備流程示意圖。首先，將氫氧化鉀與氧化鎂研磨。接著，與煤焦油混合。將所得混合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，置于管式爐內(nèi)加熱。在加熱過程中，煤焦油與液化的氫氧化鉀包裹在氧化鎂模板的表面，形成大的薄的網(wǎng)絡(luò)。其次，煤焦油中多環(huán)芳烴分子產(chǎn)生的自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，進而形成相互連接的納米片。隨后，在氧化鎂模板的納米限域作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镮GNSs。由于氫氧化鉀剪裁和氧化鎂模板占位造孔的協(xié)同作用，IGNSs上形成了大量的分級短孔。最后，除去雜質(zhì)后，制得了IGNSs。

圖1 煤焦油基IGNS樣品的制備流程示意圖Fig. 1 The schematic for the preparation of IGNSs from coal tar.

圖2a為MgO模板的TEM圖，從圖中可以看出，MgO模板的尺寸介于50-150 nm之間。圖2b為IGNS1的TEM圖，IGNS1展現(xiàn)了帶有褶皺的薄的片狀結(jié)構(gòu)。圖2c為IGNS2的TEM圖，從圖中同樣可以看出超薄的結(jié)構(gòu)。圖2d為IGNS2的高倍TEM圖，從圖中可以看出明顯的石墨條紋和局部的石墨化結(jié)構(gòu)。此外，IGNS2的層間距約為0.35 nm。圖2e為IGNS3的TEM圖，從圖中同樣可以看出片狀帶有褶皺的結(jié)構(gòu)，這些褶皺可以有效地阻止片與片之間的堆垛。圖2f為IGNS2樣品的FESEM圖，從圖中可以看出，IGNS2為相互連接的帶有大量開放孔的片狀結(jié)構(gòu)。

圖3a為IGNS樣品的N2吸脫附等溫線。IGNS樣品的N2吸脫附等溫線為典型的IV型曲線，在相對壓力P/P0＜ 0.01的區(qū)域內(nèi)，N2吸附量迅速上升，表明樣品中含有大量的微孔；在相對壓力介于0.4-0.95的區(qū)域內(nèi)，有小的滯后環(huán)出現(xiàn)，說明樣品中含有少量中孔。微孔可作為離子吸附的活性位點，而中孔可為離子傳輸提供通道16。圖3b為IGNS樣品的孔徑分布。從孔徑分布曲線可以看出，IGNS樣品的微孔主要集中于0.54、0.96、1.27 nm，而中孔主要在2-6 nm的范圍內(nèi)，且IGNS2的中孔含量相對較高。表1為IGNS樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。可見，隨著堿碳比的增加，樣品的比表面積先從2569 m2·g-1增大到2887 m2·g-1，隨后降低到2350 m2·g-1，而平均孔徑從2.27 nm增大到2.74 nm。平均孔徑增加、比表面積或微孔孔容減少的原因在于，隨著堿碳比的提高，在氫氧化鉀的剪裁作用下，部分微孔和和小中孔坍塌，轉(zhuǎn)變成中大孔或大孔。IGNS2的總孔孔容是三個樣品中最大的，為1.64 cm-3·g-1。此外，當(dāng)堿碳比從1增加到3時，產(chǎn)率從36.6%降低到23.4%。上述結(jié)果表明，IGNS樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和產(chǎn)率可以通過改變堿碳比進行調(diào)節(jié)。

圖2 (a) MgO模板，(b) IGNS1，(c, d) IGNS2和(e) IGNS3的TEM圖；(f) IGNS2的FESEM圖Fig. 2 TEM images of (a) MgO template, (b) IGNS1, (c, d) IGNS2 and (e) IGNS3； (f) FESEM image of IGNS2.

圖3 IGNS樣品的(a) N2吸脫附等溫線，(b) 孔徑分布，(c) Raman圖和(d) XPS圖Fig. 3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms； (b) pore size distribution； (c) Raman spectra and (d) XPS spectra of IGNSs.

表1 IGNS樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of IGNS samples.

IGNS樣品的拉曼光譜圖(圖3c)顯示了典型的D峰和G峰。D峰是由結(jié)構(gòu)缺陷引起的，而G峰表示石墨結(jié)構(gòu)17?？梢杂肈峰與G峰的峰強度比(ID/IG)來表示碳材料的相對石墨化度。當(dāng)堿碳比從1增加到3時，ID/IG的值從0.99增加到1.05，表明碳材料的石墨化度略有降低。為了進一步研究IGNS的表面化學(xué)特征，對IGNS樣品進行了XPS表征，其結(jié)果如圖3d所示。XPS測試結(jié)果表明，IGNS樣品中只含有C、O兩種元素，各元素及含氧官能團的含量如表2所示。氫氧化鉀的剪裁作用，使得碳骨架斷裂，在碳骨架表面形成含氧官能團(C＝O、―OH、C―O)。IGNS2中O含量為9.50%。樣品中含氧官能團的存在有助于提高電極材料在電解液中的表面潤濕性18。

表2 碳、氧元素和表面含氧官能團的含量Table 2 Contents of carbon, oxygen elements and surface oxygen-containing functional groups.

在對稱的紐扣式超級電容器中對IGNS電極材料的電化學(xué)性能進行了評估，電解液為6 mol·L-1KOH溶液，工作電壓范圍為0-1 V。圖4a為IGNS電極在2 A g-1電流密度下的GCD曲線，其GCD曲線為等腰三角形，展示了理想的電容行為19。此外，較小的壓降，表明IGNS電極具有好的電導(dǎo)率。不同電流密度下的比電容如圖4b所示。在0.05 A·g-1的電流密度下，IGNS1、IGNS2、IGNS3的比容分別為302、313、208 F·g-1。當(dāng)電流密度增加到起始電流密度的200倍，達到10 A·g-1時，IGNS1、IGNS2、IGNS3的比容分別為248、269、168 F·g-1，其容量保持率分別為82.1%、85.9%、80.8%。當(dāng)電流密度進一步增大到20 A·g-1時，IGNS2的比容為261 F·g-1，其容量保持率高達83.4%。IGNS2的比容高于文獻報道值(表3)20-27。上述結(jié)果表明，IGNS2電極在0.05-20 A g-1電流密度下的比容值要明顯高于IGNS1和IGNS3的比容值。IGNS2電極優(yōu)異的倍率性能歸因于其適量的中孔(圖2b)。從圖4c可以看出，IGNS2電極在5 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后，容量保持率為92.7%，展示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。能量密度是衡量電極材料性能的重要參數(shù)。從圖4d可以看出，IGNS2電容器在39.2 W·kg-1(25.3 W·L-1)的功率密度下，其能量密度高達10.9 Wh·kg-1(7.0 Wh·L-1)；當(dāng)功率密度為4919 W·kg-1(3177 W·L-1)時，能量密度為8.6 Wh·kg-1(5.6 Wh·L-1)。即使在9138 W·kg-1(5901 W·L-1)的功率密度下，能量密度仍達7.6 Wh·kg-1(4.9 Wh·L-1)。IGNS2電極的能量密度(10.9 Wh·kg-1)高于文獻報道值，如LMPC (9.4 Wh·kg-1)28，PCNS(10.4 Wh·kg-1)29，HGF (8.5 Wh·kg-1)30。

圖4 (a) IGNS電極在2 A·g-1電流密度下的GCD曲線，(b) 不同電流密度下的比容圖，(c) IGNS2電極在5 A·g-1電流密度下10000次循環(huán)后的比容保持率，(d) IGNS電容器的Ragone圖Fig. 4 (a) GCD curves of IGNS electrodes at the current density of 2 A·g-1； (b) specific capacitance at various current density； (c) capacitance retention of IGNS2 electrode at 5 A·g-1 after 10000 cycles； (d) Ragone plots of IGNS capacitors.

表3 不同碳電極材料的比電容Table 3 The capacitance of different carbon electrode materials.

圖5a為IGNS2電極的CV曲線，可以看出在2 mV·s-1的掃速下，其CV曲線呈現(xiàn)較好的矩形，說明IGNS2電極具有理想的電容行為31。即使在200 mV·s-1的掃速下，CV曲線仍能保持理想的矩形，表明IGNS2電極具有優(yōu)異的倍率性能。圖5b為IGNS電極在200 mV·s-1掃速下的CV曲線。IGNS2矩形曲線的面積較大，說明IGNS2具有較高的比容。圖5c為IGNS2電極的Nyquist圖。在低頻區(qū)，IGNS2樣品的Nyquist曲線幾乎垂直于Z'軸，表現(xiàn)了理想的電容行為。IGNS2電極的內(nèi)部歐姆電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)分別僅為0.23和0.06 Ω，說明IGNS2具有快速的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散性能。由于其獨特的片狀結(jié)構(gòu)和好的電導(dǎo)率，使得IGNS2電極具有較低的Rs和Rct。從圖5d可以看出，IGNS2電極在0.001 Hz處的相位角為-88.4°，接近-90°，表明其理想的電容行為。-45°相位角處的特征頻率為2.03 Hz，對應(yīng)的松弛時間(τ0= 1/f0)僅為0.49 s。極小的松弛時間進一步證實了電解液離子在IGNS2電極內(nèi)部的快速擴散和傳輸。

此外，以BMIMPF6離子液體為電解液，將IGNS2電極片在手套箱中組裝成對稱的超級電容器，并對其電化學(xué)性能進行了研究，工作電壓范圍為0-4 V。圖6a為IGNS2電極在不同電流密度下的比容圖。在0.05 A·g-1電流密度下，其比容為165 F·g-1。當(dāng)電流密度增大到5 A·g-1時，其比容仍保持為118 F·g-1。圖6b為IGNS2電容器的Ragone圖。在110 W·kg-1的功率密度下，IGNS2電容器的能量密度高達91 Wh·kg-1；在10.4 KW·kg-1的功率密度下，能量密度仍可達到32 Wh·kg-1。

圖5 (a) IGNS2電極在不同掃速下的CV曲線，(b) IGNS電極在200 mV·s-1掃速下的CV曲線，(c) IGNS2電極的Nyquist圖，(d) IGNS2電極的Bode圖Fig. 5 (a) CV curves of IGNS2 electrode at various scan rates； (b) CV curves of IGNS electrodes at the scan rate of 200 mV·s-1； (c) Nyquist plot of IGNS2 electrode； (d) Bode plot of IGNS2 electrode.

圖6 IGNS2電極在BMIMPF6離子液體中的電化學(xué)性能：(a) 不同電流密度下比容，(b) IGNS2電容器的Ragone圖Fig. 6 The electrochemical performance of IGNS2 electrode in BMIMPF6 ionic liquid: (a) specific capacitance at various current densities； (b) Ragone plot of IGNS2 capacitor.

4 結(jié)論

以煤焦油為碳源，氧化鎂為模板，氫氧化鉀為活化劑，合成了相互連接的類石墨烯納米片。所制備的相互連接的類石墨烯納米片具有大的比表面積和大量的分級短孔。在6 mol·L-1KOH電解液中，IGNS電極材料顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.05 A·g-1的電流密度下，其比容高達313 F·g-1；在20 A·g-1的電流密度下，其比電容為261 F·g-1，容量保持率為83.4%，顯示了極好的倍率性能；經(jīng)過10000次循環(huán)測試后，其容量保持率為92.7%，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本工作為制備高性能儲能用芳香烴基類石墨烯納米片提供了一種簡單且有效的方法。