馮 凱

(江蘇奧天利新材料有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000)

1 研究背景

PVB中間膜作為夾層玻璃的主要中間層材料，有著極高的市場(chǎng)占有率。目前主要應(yīng)用于汽車夾層玻璃、建筑夾層玻璃與光伏行業(yè)中。在相對(duì)封閉的無(wú)塵合片室內(nèi)，大量拆封后的PVB中間膜散發(fā)出特殊的臭氣味，長(zhǎng)期吸入此氣味會(huì)使合片工作人員產(chǎn)生輕微的頭暈及惡心癥狀。經(jīng)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，造成此現(xiàn)象的主要因素是PVB中間膜中殘留的醛類物質(zhì)(正丁醛，2-乙基-2-己烯醛等)。醛類殘留量主要與PVB樹(shù)脂合成時(shí)的工藝配方相關(guān)，為了抑制此氣味的產(chǎn)生，在減少醛類殘留量的同時(shí)，可以加入適量塑料香精來(lái)掩蓋惡心氣味，如丁醛二乙縮醛等。

丁醛二乙縮醛同樣也可以作為一種防偽標(biāo)記物使用，目前國(guó)產(chǎn)PVB中間膜市場(chǎng)也會(huì)出現(xiàn)品牌冒充現(xiàn)象，針對(duì)此現(xiàn)象企業(yè)自身合理的配方設(shè)計(jì)及防偽標(biāo)記物的佐證，能維護(hù)企業(yè)技術(shù)質(zhì)量形象和保證自身品牌的合法權(quán)益。

2 添加劑介紹

2.1 塑料香精

工業(yè)香精種類非常廣泛，基本涵蓋了所有類別的基礎(chǔ)有機(jī)化合物。如烴、酚、醇、醛、酮、縮醛(酮)、羧酸、酯、內(nèi)酯、及含氮、硫、鹵素及雜環(huán)類等[1]。在香料化學(xué)中，某些醛類化合物在極低濃度下也會(huì)發(fā)出香味，但是由于醛類化合物中羰基官能團(tuán)易于發(fā)生氧化、縮合、加成等反應(yīng)，生成的醛類衍生物會(huì)喪失原始香味，甚至發(fā)出難聞氣味。若醛類與醇類發(fā)生縮醛化，生成的縮醛類化合物有保護(hù)醛基官能團(tuán)的作用，大大提高化合物穩(wěn)定性保持香味持久，并且能改進(jìn)其氣味，使其更加淡雅別具一格[2]。

由于丁醛二乙縮醛的使用是其本身的獨(dú)特清香氣味，在封閉合片室內(nèi)放置后不會(huì)有刺鼻，并且建立在有良好的配方兼容性，反應(yīng)物原材料容易獲得的基礎(chǔ)上，確定了丁醛二乙縮醛在PVB中間膜中的應(yīng)用?？s醛類化合物，有保護(hù)醛類中的醛基官能團(tuán)的作用，且能改進(jìn)其氣味。

PVB中間膜的香料的選擇除丁醛二乙縮醛外，還有二苯醚，香草醛，苯基三甲氧基硅烷，芳樟醇等，這些化合物都可以作為塑料增香劑，但配方可行性需有待驗(yàn)證。其中苯基三甲氧基硅烷的特殊官能團(tuán)還能幫助PVB樹(shù)脂與玻璃增加粘結(jié)力，起到偶聯(lián)劑的效果。

2.2 防偽標(biāo)記物

防偽技術(shù)有多種形式，例如印刷防偽，化學(xué)添加劑防偽，物理防偽，數(shù)碼信息防偽，生物特征防偽等[3]。其中化學(xué)添加劑防偽和數(shù)碼信息防偽可分別應(yīng)用于PVB中間膜的材料與外包裝信息中。外包裝木箱的防偽有二維碼，條形碼技術(shù)，內(nèi)包裝有真空鍍鋁膜上的激光防偽標(biāo)簽技術(shù)。化學(xué)添加劑則是企業(yè)獨(dú)特的配方設(shè)計(jì)。一般PVB中間膜制造商是不會(huì)添加丁醛二乙縮醛等此類物質(zhì)，利用其特殊的化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與特定的添加量可作為防偽標(biāo)記物。我們可以借助此類物質(zhì)作為特殊標(biāo)記物，通過(guò)定性加定量來(lái)確認(rèn)產(chǎn)品的來(lái)源。

除了香精類的化學(xué)材料可以防偽，還有可以通過(guò)加入特殊金屬元素，如鉀鹽，鎂鹽，鋅鹽等有機(jī)鹽，此類有機(jī)鹽本身就應(yīng)用于PVB中間膜的粘結(jié)力調(diào)整，又能作為金屬元素防偽標(biāo)記物。磁性材料的加入同樣可以起到防偽效果，目前市面上透明的磁性材料較少，磁性防偽材料可應(yīng)用于有色PVB中間膜。

3 合成方法及應(yīng)用研究

丁醛二乙縮醛的合成路徑有多種，通過(guò)三乙氧基甲烷合成的丁醛二乙縮醛除產(chǎn)量較高外，無(wú)其它優(yōu)勢(shì)。所以本篇采用傳統(tǒng)的醇醛縮合反應(yīng)制取丁醛二乙縮醛。該方法被使用的主要原因有三點(diǎn)：第一，乙醇與正丁醛屬常規(guī)化學(xué)試劑且有較大的市場(chǎng)供應(yīng)量，即反應(yīng)原材料的易獲得性及廉價(jià)性。第二，PVB樹(shù)脂合成時(shí)同樣需要用到正丁醛與鹽酸，且能去除反應(yīng)物體系中殘留的丁醛。第三，丁醛二乙縮醛具有良好的清涼香韻氣味和化學(xué)穩(wěn)定性。下表為實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的丁醛二乙縮醛的基本物性數(shù)據(jù)：

表一 丁醛二乙縮醛的物性數(shù)據(jù)

3.1 反應(yīng)合成機(jī)理

乙醇與正丁醛在酸性催化劑的作用下進(jìn)行縮醛反應(yīng)。該過(guò)程中羰基化合物一般不與羥基化合物反應(yīng)，這是由于羰基的活性很弱，需要?dú)潆x子活化羰基碳是之活性增加。首先是氫離子與正丁醛中的羰基氧原子結(jié)合生成钅羊鹽[4](也成氧鎓)，原本與氧雙鍵連接的碳原子就顯正電，易于親核試劑反應(yīng)，接著被乙醇羥基上的孤獨(dú)電子進(jìn)攻，剛進(jìn)攻上的乙醇中的氫原子自動(dòng)成為離去的小基團(tuán)，然后就形成了半縮醛(相當(dāng)于現(xiàn)在在一個(gè)碳原子上有了一個(gè)醚鍵和一個(gè)羥基)，接下來(lái)由于半縮醛的羥基不穩(wěn)定，易與氫離子繼續(xù)結(jié)合形成钅羊鹽，然后那個(gè)碳原子又帶正電，又被乙醇的羥基氧進(jìn)攻，最終脫水，氫離子離去形成縮醛。乙醇與正丁醛的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

圖一 丁醛二乙縮醛化學(xué)反應(yīng)方程式

反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)下圖：

圖二 丁醛二乙縮醛反應(yīng)合成機(jī)理

3.2 合成方法及應(yīng)用檢測(cè)

3.2.1 直接合成法

先準(zhǔn)確稱量230g的無(wú)水乙醇(AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)與150g正丁醛(AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)加入到帶有攪拌器和回流裝置的1L四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌與回流裝置并插入溫度計(jì)觀察反應(yīng)物溫度。將水浴鍋溫度設(shè)置在15-20℃，緩慢加入20g濃鹽酸(AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。恒溫反應(yīng)2h后，加入適量液堿中和鹽酸，并繼續(xù)恒溫15分鐘，測(cè)pH值，呈弱堿性即可分液水洗，用分液漏斗多次進(jìn)行水洗分液后，溶液呈中性進(jìn)行減壓蒸餾，取特定溫度的餾分計(jì)算產(chǎn)率。

3.2.2 間接反應(yīng)及應(yīng)用數(shù)據(jù)對(duì)比

間接反應(yīng)的意義主要是有較強(qiáng)的應(yīng)用性與經(jīng)濟(jì)性，PVB的反應(yīng)合成步驟本篇不做過(guò)多贅述。其中乙醇的引入不僅會(huì)增強(qiáng)PVB樹(shù)脂反應(yīng)的均勻性從而達(dá)到更高的縮醛度，而且乙醇會(huì)與過(guò)量的丁醛繼續(xù)反應(yīng)，去除體系中的殘留丁醛以節(jié)省水洗時(shí)間。

為了驗(yàn)證合成后的PVB樹(shù)脂粉中的丁醛二乙縮醛，對(duì)PVB中間膜的主要性能不造成影響。我們將普通PVB中間膜與添加丁醛二乙縮醛的PVB中間膜分別進(jìn)行采樣，做了基本物性數(shù)據(jù)對(duì)比。具體數(shù)據(jù)如下：

表二 PVB中間膜測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)照表

從上表發(fā)現(xiàn)添加丁醛二乙縮醛的PVB中間膜除有特殊清涼香韻，其它物性數(shù)據(jù)與普通PVB中間膜無(wú)明顯差異。為了驗(yàn)證兩款PVB中間膜在合片室里久放后，得出它們各自的氣味對(duì)人體的嗅覺(jué)影響，我們分別將等量的PVB中間膜敞置在相同容積的密閉容器中，靜置24h后，讓一百名員工對(duì)上述兩款PVB中間膜氣味的做一個(gè)嗅覺(jué)評(píng)價(jià)，具體統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表三：

表三 PVB中間膜氣味員工感受統(tǒng)計(jì)

對(duì)比加入和未加入丁醛二乙縮醛的PVB中間膜員工嗅覺(jué)感受及惡心癥狀數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，可以明顯看出加入丁醛二乙縮醛的PVB中間膜，對(duì)員工香味嗅覺(jué)感受有明顯提高，同時(shí)惡心癥狀也明顯減少。

4 丁醛二乙縮醛的定性、定量分析

將上述3.2.2章節(jié)間接反應(yīng)后的PVB樹(shù)脂粉與增塑劑3GO混煉制成PVB中間膜后采樣測(cè)試，本文采用頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HS-GC/MS)對(duì)PVB中間膜中的丁醛二乙縮醛進(jìn)行定性、定量分析。

4.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：丁醛二乙縮醛(97 %)，N，N-二甲基甲酰胺(99.5 %以上)。

儀器：天平：美特勒 ME204；頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，設(shè)備型號(hào)：QP2010 Ultra，品牌：島津；頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：HS40，品牌：PE。

4.2 分析條件描述

HS條件：平衡溫度150 ℃；取樣針溫度180 ℃；傳輸線溫度180 ℃；加壓時(shí)間1.5 min；進(jìn)樣0.04 min。

GC條件：色譜柱TG-624 SILMS；柱溫箱溫度程序如下，柱初溫40 ℃，保持6 min，以15 ℃/min升溫至150℃，保持3 min，再以20 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。進(jìn)樣口溫度：240.00 ℃，載氣：氦氣(99.999 %以上)，柱流速1.00 mL/min。

MS條件：電離方式EI，電子能量70 eV，傳輸線溫度240.00 ℃，離子源溫度230.00 ℃，四級(jí)桿溫度150.00 ℃，掃描范圍m/z：28-500[5]。

4.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取標(biāo)樣丁醛二乙縮醛溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，分別配置成10 ppm濃度、20 ppm濃度、50 ppm濃度、100 ppm濃度、200 ppm濃度的試樣，外標(biāo)法的試驗(yàn)精確性會(huì)受到進(jìn)樣的重復(fù)性與試驗(yàn)儀器穩(wěn)定性影響。為了降低外標(biāo)法的數(shù)據(jù)誤差，進(jìn)行了多組濃度配制繪制與GCMS的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)匹配，使所測(cè)數(shù)據(jù)盡量落在曲線中間。

根據(jù)不同濃度的特征峰面積與濃度的關(guān)系制作標(biāo)定曲線；然后分別稱取樣品 0.1051 g、0.1037 g，剪碎分別置于10 ml頂空瓶中，在150 ℃條件下保溫20 min，然后依次進(jìn)樣HS-GC/MS測(cè)試，根據(jù)測(cè)試得到的峰面積代入標(biāo)定曲線公式，計(jì)算得出濃度。(標(biāo)定曲線的建立和最終樣品中目標(biāo)物濃度的數(shù)值直接由儀器軟件計(jì)算獲得)

4.4 結(jié)果

4.4.1 定性結(jié)果

利用保留時(shí)間和質(zhì)譜圖匹配一一對(duì)照各組分揮發(fā)物，將樣品中丁醛二乙縮醛質(zhì)譜圖與標(biāo)樣質(zhì)譜圖對(duì)比，最終確認(rèn)保留時(shí)間是13 min的物質(zhì)就為丁醛二乙縮醛，下圖三為PVB中間膜中揮發(fā)出的丁醛二乙縮醛質(zhì)譜圖，圖四為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。

4.4.2 定量結(jié)果

在繪制圖像時(shí)，發(fā)現(xiàn)丁醛二乙縮醛在較高濃度下峰面積并不是線性升高，二次函數(shù)的關(guān)系式比線性函數(shù)的關(guān)系式更加精準(zhǔn)，所以將圖像方程擬合成二次曲線函數(shù)。根據(jù)5組不同濃度的標(biāo)樣峰面積與對(duì)應(yīng)濃度程序繪制曲線，表四為對(duì)應(yīng)濃度的峰面積。

圖三 PVB樣品中丁醛二乙縮醛質(zhì)譜圖

圖四 丁醛二乙縮醛標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖

表四 5組不同濃度的標(biāo)樣峰面積與對(duì)應(yīng)濃度

圖五 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線

圖六 PVB中間膜樣品HS-GCMS分析圖

此曲線方程為f(x)=-8.142820 * x^2+ 7743.958659 * x-3375.398653，rr1 = 0.999993，rr2 = 0.999985，平均RF：7008.17，RFSD：559.09，RFRSD：7.98。根據(jù)圖五的標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線方程與PVB中間膜樣品中特征峰積分面積值，可以直接算出對(duì)應(yīng)濃度。為了數(shù)據(jù)的可靠性，進(jìn)行了平行試驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)如表五所示：

表五 PVB中間膜樣品丁醛二乙縮醛含量測(cè)試數(shù)據(jù)

5 總結(jié)

(1)丁醛二乙縮醛根據(jù)特定添加量可作為增香劑或防偽標(biāo)記物應(yīng)用于PVB中間膜。

(2)乙醇與正丁醛的縮醛反應(yīng)易于獲得丁醛二乙縮醛。

(3)合適比例的丁醛二乙縮醛的加入對(duì)PVB中間膜性能參數(shù)無(wú)較大影響。且能完全掩蓋其余異物，在相對(duì)密閉合片室里不會(huì)給大部分操作工帶來(lái)惡心不適的氣味。

(4)丁醛二乙縮醛在PVB中的含量可以通過(guò)HS-GC/MS的分析方法進(jìn)行測(cè)試。

(5)利用上述合成機(jī)理，進(jìn)行樹(shù)脂反應(yīng)并制樣分析，樣品中含有丁醛二乙縮醛，含量大約為122ppm。

后期大量打樣試驗(yàn)表明，較高的比例會(huì)有一股刺鼻氣味，且PVB中間膜性能發(fā)生變化。由于丁醛二乙縮醛沸點(diǎn)較低，在熔融擠出時(shí)，大部分都經(jīng)過(guò)負(fù)壓真空室揮發(fā)了。只有少部分殘留量，其微小劑量依然能保持PVB中間膜的持久清香。PVB樹(shù)脂粉中的丁醛二乙縮醛含量沒(méi)有進(jìn)行測(cè)試，從反應(yīng)量計(jì)算預(yù)估值約1-2%。如果把丁醛二乙縮醛直接作為添加劑進(jìn)行添加時(shí)，含有量應(yīng)保持在分100-200ppm濃度較為適宜。

在選擇PVB中間膜的香味添加劑時(shí)需注意避免酸性物質(zhì)，考慮其與增塑劑、PVB樹(shù)脂粉的配伍性。同時(shí)注意它的物理屬性，盡量選擇高沸點(diǎn)(大于180℃)，高閃點(diǎn)的液態(tài)物質(zhì)。混合制作成PVB中間膜后需進(jìn)行常規(guī)性能測(cè)試及可靠性試驗(yàn)，確保配發(fā)的準(zhǔn)確性與可行性。