劉高福, 李 標(biāo), 吳旭普, 劉家興

(貴州師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院, 貴陽 550018)

1 引 言

分子勢能函數(shù)作為物理學(xué)重要研究課題之一[1-3]， 它不僅是原子物理學(xué)和材料科學(xué)的基礎(chǔ), 也是研究分子碰撞反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵[4-5]， 在激光、材料離子體和天體物理等方面有廣泛的應(yīng)用[6]. OH分子是一種特殊的自由基, 它能使各種有機(jī)物和無機(jī)物更容易氧化, 具有反應(yīng)速度快、效率高等特性, 在燃燒和有機(jī)合成過程中起著重要作用[7]. 在大氣中, OH分子可用于氣態(tài)流場速度測量的標(biāo)記分子[8]. 其濃度可作為空氣氧化強(qiáng)度的指標(biāo), 也可以用來衡量污染氣體自凈能力的度量, 具有空氣“清潔劑”的美稱. 因此引起了物理學(xué)家和化學(xué)家的關(guān)注和研究[7-12]. 關(guān)于OH分子的研究有不少報道. Huber等[9]從實驗上得到OH分子的振動頻率, 解離能, 核間距, 電子態(tài)的振動和轉(zhuǎn)動光譜常數(shù)基本物理參數(shù).

樊曉偉等[11]采用B3LYP和QCISD(T)兩種不同的方法對基態(tài)OH分子(電子態(tài)為X2Π)作了研究, 計算得到該分子的諧振頻率、偶極矩、鍵長, 并進(jìn)一步采用QCISD(T)/6-311 ++G(3df, 3pd)進(jìn)行單點能掃描, 采用Murrel1-Sorbie函數(shù)擬合. 該計算結(jié)果與實驗值符合較好， 但該工作中的光譜常數(shù)αe同實驗相比, 誤差達(dá)11.1%. 黃多輝等[12]在此基礎(chǔ)上, 采用多參考組態(tài)作用(MRCI)方法對該分子基態(tài)及第一激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)作了深一層研究. 其激發(fā)能與實驗值相比, 誤差低于2%. 選用Dunning的相關(guān)一致增強(qiáng)基組(四-zeta, aug-cc-pVQZ)計算光譜數(shù)據(jù)與實驗值最為接近. 相比文獻(xiàn)[11]，計算得到的光譜常數(shù)αe更接近實驗值. 盡管對OH自由基研究比較多, 也得到很好的表征, 但對于OH自由基外加電場的研究還未見報道. 電場作用下會使得結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 發(fā)生鍵長的碎裂, 產(chǎn)生電子激發(fā)甚至脫離分子, 出現(xiàn)分子被擊穿的可能. Stark效應(yīng)研究得到許多研究者的密切關(guān)注[13-20]. 輻射場中GaN的光譜和物理特性研究表明電場可調(diào)控其光譜[13]. 李亞莎等[16]分析外電場中絕緣材料鹽交聯(lián)聚乙烯分子(XLPE)特性, 其臨界擊穿場強(qiáng)為11.16 GV/m, 電場誘導(dǎo)下, 可導(dǎo)致C-C鍵斷裂, 載流子濃度升高, 導(dǎo)電性能提升等現(xiàn)象， 從而XLPE的絕緣性能降低. 因此, 本文對外加電場下OH分子的勢能函數(shù)進(jìn)行探討.

本文對基態(tài)OH分子采用多種理論方法和基組進(jìn)行優(yōu)化計算. 其計算結(jié)果與實驗值作比較, 再選出MPW1PW91/Aug-cc-pvtz方法和基組, 研究不同強(qiáng)度下外電場中OH基態(tài)分子的物理結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律, 并探究了該分子的電子激發(fā). 同時, 也對該分子進(jìn)行單點勢能曲線掃描.

2 理論方法和勢函數(shù)模型

選取MPW1PWP1/aug-cc-pvqz的方法和基組, 沿線性分子Z軸(O-H連線)方向上加入合適的電場, 計算分析外加電場中OH分子的基態(tài)構(gòu)型, 諧振頻率, 分子總能量, 偶極矩及紅外光譜等特性. 所有計算均在Gaussian 09 軟件包進(jìn)行.

對于穩(wěn)定的雙原子分子, 本文選用三參數(shù)Morse函數(shù)勢模型對勢能曲線進(jìn)行擬合, 無外電場下可表示為[5]：

V(r)=De[1-y2],y=-e-aR-Re

(1)

(1)式中, 三參數(shù)De,a,Re分別表示解離能, Morse參量, 平衡核間距.R為核間距, 視為變化量.

外電場中OH分子體系的哈密頓量H一般寫為無外電場時H0與相互作用部分Hint之和[13-18]：

H=H0+Hint

(2)

在偶極近似下, 外電場與OH分子體系的相互作用哈密頓量表示為：

Hint=-μ·F

(3)

(3)式中μ是分子電偶極矩,F是外加的電場強(qiáng)度. 因此, 有電場時OH分子體系的勢能為：

V(r)=De[1-y2]+bR

(4)

(4)式理解為無電場的勢能和有電場作用勢能之和, 其表達(dá)式(4)式中b是外電場相關(guān)的量, 其表達(dá)式如下：

b=-F(q+αF)

(5)

(5)式中q是與固有偶極矩對應(yīng)的偶極子電荷,α是外電場作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩對應(yīng)分子極化有關(guān)的電極化率參數(shù).

3 結(jié)果和討論

3.1 OH分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)

OH基態(tài)分子為線性雙原子分子, 分別用MP4/aug-cc-pvtz、B3P86/aug-ccpvqz、CCSD-aug-cc-pvqz、MPW1PW91/6-311++(3d,3pd)、QCISD(T)/6-311++(3d,3pd)方法和基組優(yōu)化OH分子. 比較不同方法基組優(yōu)化結(jié)果, 優(yōu)選出的MPW1PW91/aug-ccpvqz方法基和組計算得出的鍵長與實驗值0.969 7 ?、文獻(xiàn)值0.969 6 ?非常接近. 優(yōu)化OH基態(tài)分子的結(jié)構(gòu)圖1所示.

表1是不同基組方法優(yōu)化OH基態(tài)分子結(jié)果. 表2是在無電場下, 采用MPW1PW91/aug-ccpvqz方法基和基組, 計算出OH基態(tài)分子鍵長, 能量, 振動頻率, 偶極矩以及紅外光譜的特性參數(shù). 由表2可知, 偶極矩為1.649 4 Debye, 諧振頻率3 770.158 cm-1, 基態(tài)的總能量為-2 061.214 6 eV, 紅外光譜強(qiáng)度為14.715 2 cm-1.

圖1 OH分子基態(tài)結(jié)構(gòu)

Fig.1 Ground state structure of OH molecule

表 2 無電場下OH基態(tài)分子特性

3.2 OH基態(tài)分子基于不同外電場下特性

在OH分子連線方向(見圖1), 使用MPW1PW91/aug-ccpvqz方法基組優(yōu)化計算. 其強(qiáng)度分別為-0.05、-0.04、-0.03、 -0.02、-0.01 a.u.的反向電場和0.01、0.02 、0.03、0.04、0.05 a.u.的正向電場. 圖2(a)是鍵長隨外電場的變化, 鍵長隨著電場的變化是先減小后增大, 電場強(qiáng)度不斷增加, O原子和H原子的電荷發(fā)生定向移動, 外加電場與內(nèi)部電場產(chǎn)生相互疊加而導(dǎo)致內(nèi)部綜合電場達(dá)到新的平衡態(tài), 即表現(xiàn)出穩(wěn)定時的核間距. 從表3和圖2(b)可知, OH分子總能能量隨電場強(qiáng)度的增加而不斷減小. 電偶極矩因電場增加大體上成線性變化如表3和圖2(c)所示. 其原因可理解為：OH分子中電子受外界電場的影響, O原子與H原子共享電子云重新排布, 表現(xiàn)為OH分子鍵長Re受正向電場力增大而被拉大, O原子和H原子有效電荷布居數(shù)q也增大, (5)式可知偶極矩變大. 由于勢能正比于電荷平方, 反比于Re, 體系的勢能在數(shù)值上增加, 從而使得體系的總能量減小. 圖2(d)給出頻率隨電場變化規(guī)律, 振動頻率隨外電場的增加, 先增加后減小, 由于頻率與紅外譜相對應(yīng), 該現(xiàn)象在紅外譜規(guī)律部分討論.

表 3 OH分子鍵長、總能量、頻率、偶極矩隨電場變化

圖2 OH分子外電場特性(a)鍵長隨外電場變化；(b)能量隨外電場變化；(c)偶極矩隨外電場變化；(d)振動頻率隨外電場變化

Fig.2 The characteristics of OH molecules in external electric field: (a) bond length changes with external electric field; (b) energy changes with the external electric field; (c) the dipole moment varies with the external electric field; (d) the vibration frequency varies with the external electric field

圖3 紅外光譜隨電場變化Fig.3 Infrared spectrum varies with the external electric field

3.3 OH分子紅外光譜與電子激發(fā)

本文采用MPW1PW91/aug-ccpvqz計算了OH分子的紅外光譜與電子激發(fā). 圖3給出了OH分子紅外光譜隨電場變化, 無電場時的吸收譜為3 769.3 cm-1, 圖3(a)看出, 在0～-0.02 a.u. 紅外譜出現(xiàn)弱的向高頻方向移動, 發(fā)生藍(lán)移(圖3(a)-1)；電場從-0.02 a.u. 數(shù)值增大致-0.05 a.u., 譜峰位置也隨電場的增大向長波方向移動, 發(fā)生紅移. 圖3(b)明顯可知, 電場從0增大到0.05 a.u., 其紅外光譜吸收強(qiáng)度增大, 其譜峰位置則隨著電場的增大向波長增大的方向移動, 發(fā)生紅移, 這與圖2(d)一致. 這是因為紅外光譜產(chǎn)生振轉(zhuǎn)能級躍遷產(chǎn)生的, 其中轉(zhuǎn)動能級起到主要作用, 在剛性雙原子近似下, 在同一量子數(shù)不變情況下, 能級與轉(zhuǎn)動慣量成反比, 而轉(zhuǎn)動慣量與鍵長的平方成正比, 即轉(zhuǎn)動能級反比與鍵長的平方. 結(jié)合圖2(a)可知, 電場強(qiáng)度在數(shù)值上從0增加到-0.02 a.u., 鍵長減小, 轉(zhuǎn)動能級增大, 頻率隨之變大, 即在此區(qū)間觀察到紅外譜藍(lán)移現(xiàn)象；當(dāng)電場在數(shù)值上繼續(xù)增大致-0.05 a.u., 鍵長增加, 轉(zhuǎn)動能級降低, 相應(yīng)頻率隨之減小, 觀察到了紅外光譜紅移現(xiàn)象, 同理, 在正向電場從0增大至0.05 a.u.區(qū)間中, 也會導(dǎo)致紅移現(xiàn)象出現(xiàn).

圖3(a)、3(b)中可看出, OH分子的紅外譜強(qiáng)度受電場影響明顯發(fā)生改變, 電場強(qiáng)度為0和-0.02 a.u.的紅外譜非常微弱, 0 a.u.的譜強(qiáng)度與-0.03 a.u.時相近, 在-0.04與-0.05 a.u.增加非常明顯, -0.04 a.u.是無電場時的近3倍, 而-0.05 a.u.近6倍, 正向電場強(qiáng)度增加, 其譜強(qiáng)度幾乎成倍線性增大.

從圖4、表4和表5可看出, 電場對UV-Vis吸收光譜影響甚大. 所有激發(fā)波長均處于紫外區(qū)域. 有電場時, 同一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能有增大有減小, 對應(yīng)激發(fā)波長增加也有減小, 無規(guī)律可循. 且在激發(fā)態(tài)中, 未見有能量簡并現(xiàn)象出現(xiàn).

振子強(qiáng)度受電場影響也很大, 振子強(qiáng)度可體現(xiàn)電子的躍遷能力, 它反映的是吸收峰的強(qiáng)度. 表6中可知, 不管電場為零, 第1激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度均為零, 是禁止躍遷的, 即禁阻躍遷.

無電場時, 第1、8、10激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度為0, 但有外電場的存在, 且強(qiáng)度不斷增加時, 原振子強(qiáng)度為0的激發(fā)態(tài)被激發(fā), 其振子強(qiáng)度不為0, 而原有振子強(qiáng)度不為0的激發(fā)態(tài), 受電場影響而變?yōu)?, 成為禁阻躍遷. 同時, 最強(qiáng)吸收峰的位置受

電場激發(fā)發(fā)生很大的改變. 電場為0 a.u.時, 具有兩個明顯的吸收峰, 對應(yīng)于激發(fā)波長為122.84、155.05 nm. 隨著反向電場強(qiáng)度(數(shù)值上)增加, 吸收峰的位置發(fā)生改變, 略微向長波方向移動, 但明顯可觀察到電場強(qiáng)度增加到-0.03 a.u.時, 兩個最強(qiáng)吸收峰中一個消失了. 電場在0.03和0.04 a.u.時, 吸收峰也消失一個, 當(dāng)增加至0.05 a.u.時, 兩個吸收峰又出現(xiàn), 但譜峰位置緊挨著. 這是因為電子在不同軌道能級之間發(fā)生躍遷, 當(dāng)電場存在的時候, 改變了分子的電子占據(jù)狀態(tài), 導(dǎo)致能級發(fā)生改變, 所以有電子光譜發(fā)生改變的現(xiàn)象.

圖4 UV-Vis吸收光譜隨電場變化(a) -0.05 a.u.; (b) -0.04 a.u.; (c) -0.03 a.u.; (d) -0.02 a.u.; (e) -0.01 a.u.; (f) 0.00 a.u.; (g) 0.01 a.u.; (h) 0.02 a.u.; (i) 0.03 a.u.; (j) 0.04 a.u.; (k) 0.05 a.u.

Fig.4 UV-Vis absorption spectra variations with external electric field: (a) -0.05 a.u.; (b) -0.04 a.u.; (c) -0.03 a.u.; (d) -0.02 a.u.; (e) -0.01 a.u.; (f) 0.00 a.u.; (g) 0.01 a.u.; (h) 0.02 a.u.; (i) 0.03 a.u.; (j) 0.04 a.u.; (k) 0.05 a.u.

表4 不同外電場下的激發(fā)能(單位：eV)

表5 不同外電場下的激發(fā)波長(單位：nm)

表6 不同外電場下的激發(fā)振子強(qiáng)度

3.4 OH分子基于不同外電場下的勢能曲線

在外電場為零時, 采用MPW1PW91/aug-ccpvqz方法和基組對OH分子進(jìn)行單點勢能掃描, 核間距的變化步長為0.01 ?, 從0.5 ? 開始計算300個勢能點. 利用(1)式進(jìn)行擬合無電場下的勢能函數(shù)曲線, 得出解析式的參數(shù)離解能De, Morse參量α, 平衡核間距Re列入表7, 從表7可以看出與實驗值和文獻(xiàn)值基本符合, 采用Morse勢函數(shù)是合理的.

表7無電場下OH分子勢能曲線擬合參數(shù)

Tab.7PotentialenergycurvefittingparametersofOHmoleculewithoutexternalelectricfield

計算值擬合值實驗值[7]De/eV4.564.7124.556Re/?0.969 671.0200.973a/nm-1—14.132—

沿OH基態(tài)分子Z軸方向上分別加強(qiáng)度為0～0.05 a.u.的正向電場和-0.05～0 a.u.的反向電場, 繪制不同電場下的勢能函數(shù)曲線, 正向電場勢能函數(shù)如圖5所示, 反向電場勢能函數(shù)如圖6所示. 從圖5可知, 在不同正向電場下, 在平衡間距下, 在電場為0.05 a.u.時能量最高. 受電場的影響, 整個勢能曲線勢能最低點的連線如圖2(a). 圖5中隨電場強(qiáng)度增大, OH分子的勢能深度逐漸減小, 當(dāng)其強(qiáng)度增加到某一值時, 致使OH分子勢阱消失而離解. 圖6可以看出, O原子與H原子核間距超出約1.7 ?時, 零電場時的勢能曲線與非零電場時的勢能曲線出現(xiàn)交疊狀態(tài), 零電場時的勢阱要比非零電場的時候要深, 故而勢能曲線發(fā)生交疊現(xiàn)象, 這也說明了有電場時的OH的解離能將會降低.

圖5 正向電場下OH勢能函數(shù)Fig. 5 OH potential energy curves in positive external electric field

圖6 反向電場下OH勢能函數(shù)Fig.6 OH potential energy curves in negative external electric field

圖5與圖6對比可知, 電場對其勢能曲線的影響是降低了解離能. 這是因為外電場增加, 核間距增加, 在忽略極化率時, (4)式中的第二項值減小, 再結(jié)合(2)式, 相當(dāng)于體系附加電勢能進(jìn)入, 當(dāng)電勢能與分子勢能同號, 體系的能量將會高于無電場的能量, 電勢能與分子勢能反號, 低于無電場的能量.

總的來說, 采用電場對OH分子的分子結(jié)構(gòu)、光譜、勢能函數(shù)等特性研究, 可為該分子光譜及斯塔克效應(yīng)冷卻實驗提供一定理論參考.

4 結(jié) 論

本文對基態(tài)OH分子采用多種理論方法和基組進(jìn)行優(yōu)化計算, 選出MPW1PW91/Aug-cc-pvtz方法基組, 研究了不同電場下對基態(tài)OH分子的物理結(jié)構(gòu)和分子特性的變化規(guī)律. 結(jié)果表明：隨著外電場的增加, 能量不斷減小, 頻率先增加后減小, 偶極矩一直增加；在0～-0.02 a.u.紅外譜發(fā)生藍(lán)移, 電場從-0.02 a.u.數(shù)值增大致-0.05 a.u., 譜峰位置也隨電場的增大發(fā)生紅移, 電場從0增大到0.05 a.u., 其譜峰位置則隨著電場的增大向波長增大的方向移動, 發(fā)生紅移；紅外光譜產(chǎn)生紅移或藍(lán)移對電場具有選擇性. 電場對UV-Vis吸收光譜影響甚大, 所有激發(fā)波長均處于紫外區(qū)域. 激發(fā)態(tài)中, 未見有能量簡并現(xiàn)象出現(xiàn), 且無規(guī)律可循. 此外, 振子強(qiáng)度受電場影響也很大, 一些禁阻躍遷的譜線可以激發(fā)出來.

進(jìn)行單點勢能函數(shù)Morse勢函數(shù)擬合, 擬合得到的勢參數(shù)與實驗值、文獻(xiàn)值符合較好. 隨正向電場強(qiáng)度增大, OH分子的勢能深度逐漸減小, 當(dāng)其強(qiáng)度增加到某一值時, 致使OH分子勢阱消失而離解. 反向電場中, 零電場時的勢能曲線與非零電場時的勢能曲線出現(xiàn)交疊狀態(tài), 零電場時的勢阱要比非零電場的時候要深, 有電場時的OH的解離能將會降低.