張建偉，閆宇航，沙新力，馮穎，馬繁榮

（沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142）

超細(xì)粉體（ultrafine powder），由于其表面分子排列及電子分布結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化，產(chǎn)生奇特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使其具有一系列優(yōu)異的物理、化學(xué)及邊界與界面性質(zhì)[1]。超細(xì)粉體不僅本身是一種功能材料，并且為新的功能材料的復(fù)合與開(kāi)發(fā)展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、化工、中藥現(xiàn)代化、日用化工等領(lǐng)域。

超細(xì)粉體的制備方法多種多樣，目前通常將超細(xì)粉體的制備方法分為兩類(lèi)。一種叫作“自上向下”，借助外力，如機(jī)械力[2]、聲能[3]、熱能[4]、化學(xué)能[5]等使固體粉碎或通過(guò)改變物質(zhì)的物理狀態(tài)使其達(dá)到微米及納米范圍。另一種方法叫作“自下而上”，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，如沉淀法[6]、水解法[7]、噴霧法[8]及氣相反應(yīng)法[9]等方法控制粒子的結(jié)晶沉淀。然而，“自下而上”的過(guò)程復(fù)雜緩慢耗時(shí)[10]。撞擊流技術(shù)作為工業(yè)應(yīng)用上的一種重要流動(dòng)形式，其強(qiáng)烈的微觀混合、較高的傳遞系數(shù)以及有效地提供過(guò)飽和狀態(tài)，大大縮短了混合時(shí)間，這在化學(xué)工業(yè)中制備超細(xì)粉體有非常大的應(yīng)用前景[11]。本文在結(jié)合了撞擊流強(qiáng)化混合特性、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，對(duì)撞擊流設(shè)備制備超細(xì)粉體研究方面所取得的成果進(jìn)行了綜述，并提出一種雙層對(duì)置撞擊流反應(yīng)器用于工業(yè)上大規(guī)模制取超細(xì)粉體的中試研究。

1 撞擊流強(qiáng)化混合特性

1.1 撞擊流強(qiáng)化混合影響因素

根據(jù)微觀混合理論[12]，利用離集強(qiáng)度或離集尺度來(lái)表征流體混合狀態(tài)及程度，其兩種極限狀態(tài)——完全離集和最大混合，對(duì)應(yīng)于宏觀混合、微觀混合和介觀混合。物料的微觀混合和宏觀混合是影響反應(yīng)器混合性能及化學(xué)反應(yīng)的重要因素[13]，直接影響著化學(xué)反應(yīng)的選擇性、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)體系的穩(wěn)定性、產(chǎn)物的性質(zhì)和質(zhì)量[14]。眾多科學(xué)家從流體流動(dòng)、受限空間、噴嘴形式及結(jié)構(gòu)、外部激勵(lì)等因素對(duì)幾種撞擊流反應(yīng)器強(qiáng)化混合特性進(jìn)行了研究。

普遍認(rèn)為，對(duì)稱(chēng)撞擊微觀混合效果要好于其他流型撞擊[15-18]；增大雷諾數(shù)或增大流速使撞擊更加劇烈，增加了流場(chǎng)的復(fù)雜程度，提高湍動(dòng)強(qiáng)度和混合性能，但隨著雷諾數(shù)的逐漸增大，系統(tǒng)對(duì)單體流量或環(huán)境條件的小偏差變化更加敏感[19-24]；反應(yīng)器腔室尺寸的減小，壁面效應(yīng)加強(qiáng)，混合尺度減小，從而促使渦旋的增加，提高湍動(dòng)強(qiáng)度，促進(jìn)混合，但過(guò)小的尺寸也同樣會(huì)造成堵塞通道的問(wèn)題[25-29]；噴嘴直徑與間距及噴嘴數(shù)目在一定程度上決定著撞擊面的震蕩特性，流場(chǎng)內(nèi)的湍流參數(shù)和混沌參數(shù)隨著噴嘴間距的增加呈先增加后減小的變化趨勢(shì)，多噴嘴撞擊流反應(yīng)器更適用于不等溶液體積流量比的液液快速混合反應(yīng)[30-32]；另外，頻率振幅[32-34]、超聲[35-36]等外部能量的施加所產(chǎn)生的二級(jí)效應(yīng)沖擊波和微射流等將會(huì)提高流場(chǎng)的湍動(dòng)特性。具體研究?jī)?nèi)容見(jiàn)表1。

綜上，不論是改變反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、優(yōu)化操作條件參數(shù)，還是施加外部能量，都是為了引導(dǎo)和改變混合器內(nèi)流體流動(dòng)模式，在提高撞擊駐點(diǎn)穩(wěn)定性的同時(shí)，增加流場(chǎng)復(fù)雜性和湍動(dòng)特性，實(shí)現(xiàn)能量的快速耗散，從而提高混合程度，以實(shí)現(xiàn)物料的快速高效混合[37]。

1.2 撞擊流微觀混合特性

根據(jù)動(dòng)力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)碰撞理論[38]，反應(yīng)物分子在發(fā)生化學(xué)時(shí)需要達(dá)到以下兩個(gè)條件：一是參加化學(xué)反應(yīng)的分子間發(fā)生碰撞，二是發(fā)生碰撞的分子能量必須達(dá)到某一臨界值。處于凝聚態(tài)的液體連續(xù)相分子密度和黏度相對(duì)氣體而言都很大，只能在平衡位置做極其微小的運(yùn)動(dòng)或者位移[39]，這也就限制了分子之間碰撞的概率。眾多研究表明，撞擊流強(qiáng)烈的微觀混合特性，可以有效地促進(jìn)分子尺度上的混合，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)更加快速地進(jìn)行。

要想得到粉體獨(dú)特的物理性能，首先要制備粒徑極小的粉體材料。根據(jù)初級(jí)成核速率、二次成核速率和晶核成長(zhǎng)速率經(jīng)驗(yàn)公式[40]［式(1)～式(3)］可以看出，過(guò)飽和度作為結(jié)晶發(fā)生的推動(dòng)力決定了結(jié)晶速率和晶核成長(zhǎng)進(jìn)程，即沉淀法制取超細(xì)粉體的前提條件是：在極高且均勻的過(guò)飽和度條件下，加強(qiáng)晶核形成對(duì)溶質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)，瞬間產(chǎn)生大量晶核，降低過(guò)飽和度，抑制晶核的成長(zhǎng)[11]。

式中，B為成核速率；dm/dt為晶核成長(zhǎng)速率；?c為實(shí)際濃度與飽和溶解度的差值；(c-c*)為總的傳質(zhì)推動(dòng)力，即過(guò)飽和度。

眾多研究表明，撞擊流其強(qiáng)烈的微觀混合以及壓力波動(dòng)特性可以使化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行，瞬間產(chǎn)生有效均勻的過(guò)飽和度；而且由于混沌流動(dòng)狀態(tài)使混合尺度迅速減小[41]，不同尺度旋渦及彼此折疊碰撞增強(qiáng)了湍動(dòng)強(qiáng)度和能量擴(kuò)散[42]，促使分子在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)達(dá)到更有效的高能級(jí)碰撞，瞬間產(chǎn)生大量晶核，抑制晶核成長(zhǎng)，生成粒度大小及其分布穩(wěn)定的粉體材料。

表1 結(jié)構(gòu)形式及進(jìn)口參數(shù)條件對(duì)混合效果的影響

另外，微觀混合時(shí)間與停留時(shí)間分布是微觀混合在宏觀上的表現(xiàn)[15]，是微觀混合的重要表征參數(shù)。眾多學(xué)者已經(jīng)研究得出了不同結(jié)構(gòu)撞擊流反應(yīng)器的微觀混合時(shí)間與停留時(shí)間分布及關(guān)聯(lián)式，見(jiàn)表2。

對(duì)于微觀混合時(shí)間理論，多采用現(xiàn)代微觀混合的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃屠碚撃Ｐ蛠?lái)分析其相關(guān)性，有必要通過(guò)高精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步提高準(zhǔn)確性[51]，但仍然可以看出撞擊流反應(yīng)器混合時(shí)間極短，且離集指數(shù)要小于攪拌反應(yīng)器（XS＞0.1）[13]和靜態(tài)混合器（0.03＜XS＜0.17）[52]，這說(shuō)明撞擊流可以加快化學(xué)反應(yīng)速率以及有效提高微觀混合程度，也間接證明了撞擊流反應(yīng)器是制備超細(xì)粉體最優(yōu)越的化工設(shè)備之一。

2 撞擊流反應(yīng)器制取超細(xì)粉體

根據(jù)反應(yīng)器形式特點(diǎn)以及適用條件，大致將制備超細(xì)粉體的撞擊流反應(yīng)器分為4種：循環(huán)浸沒(méi)撞擊流反應(yīng)器、受限撞擊流反應(yīng)器、微小型撞擊流反應(yīng)器和撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器。反應(yīng)器形式及特性、適用特性見(jiàn)表3。

表2 不同結(jié)構(gòu)撞擊流反應(yīng)器的微觀混合時(shí)間與停留時(shí)間及關(guān)聯(lián)式

表3 反應(yīng)器形式及特性、適用特性

2.1 循環(huán)浸沒(méi)撞擊流反應(yīng)器

浸沒(méi)循環(huán)撞擊流反應(yīng)器（submerged circulative impinging stream reactor，SCISR），由于其全混流-無(wú)混合流串聯(lián)循環(huán)的特殊流動(dòng)結(jié)構(gòu)，腔室內(nèi)溶液反復(fù)循環(huán)撞擊時(shí)，產(chǎn)生極高且均勻的過(guò)飽和狀態(tài)，制備的超細(xì)粉體粒徑更小、更均勻。眾多科研工作者運(yùn)用SCISR 進(jìn)行了制備超細(xì)粉體方面的研究，見(jiàn)表4。

表4 循環(huán)浸沒(méi)撞擊流反應(yīng)器制取超細(xì)粉體

2.2 受限撞擊流反應(yīng)器

納米粒子的最終尺寸不僅與操作條件和聚合物特性密切相關(guān)，而且與混合器的類(lèi)型和幾何形狀密切相關(guān)[57]，受限撞擊流反應(yīng)器（confined impinging stream reactor，CIJS）超飽和度的特性以及混合速率的精準(zhǔn)控制，結(jié)合閃蒸技術(shù)[65]（flash nanoprecipitation，F(xiàn)NP）被廣泛應(yīng)用于制備納米超細(xì)粉體。如純藥物納米晶、聚合物膠束、聚合物納米粒子、固體脂質(zhì)納米粒子、聚電解質(zhì)復(fù)合物等，提供了一種簡(jiǎn)單、快速、高效、可擴(kuò)展的方法，并預(yù)計(jì)可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)[66-67]。詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)表5。

2.3 微小型撞擊流反應(yīng)器

微撞擊流反應(yīng)器（微混合器，micro impinging stream reactor，MISR）是近年來(lái)新發(fā)展的一種混合強(qiáng)化方式，主要利用亞微米至亞毫米量級(jí)的受限空間將流體約束成極小的流束或微團(tuán)，從而使混合過(guò)程直接發(fā)生于接近微觀混合尺度[56]，是目前工程技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)研究方向。微反應(yīng)器由于尺寸小，加壓、加熱、冷卻等條件的施加要比常規(guī)反應(yīng)器容易操作；部分微反應(yīng)器可以進(jìn)行多組分或者多級(jí)反應(yīng)，比如二級(jí)微反應(yīng)器可以直接對(duì)不穩(wěn)定的中間體進(jìn)行下一步處理，從而避免由于后續(xù)處理延遲造成的團(tuán)聚等問(wèn)題[57]。用于工業(yè)化生產(chǎn)只需擴(kuò)大微反應(yīng)器的數(shù)目即可。詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)表6。

2.4 撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器

撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器（impinging streamrotating packed bed reactor，IS-RPB），是通過(guò)撞擊流反應(yīng)器與旋轉(zhuǎn)填料反應(yīng)器有機(jī)耦合形成的一種新型的過(guò)程強(qiáng)化反應(yīng)設(shè)備。其主要特點(diǎn)是將撞擊流技術(shù)的快速微觀混合與高強(qiáng)度湍動(dòng)作為傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)填料床預(yù)混合的進(jìn)料方式并有效提高其橫向的流動(dòng)能力[79]，在結(jié)合旋轉(zhuǎn)填料床高傳質(zhì)、高剪切力的特性用以強(qiáng)化撞擊流反應(yīng)器周?chē)膭?dòng)程度較低的區(qū)域而進(jìn)行的優(yōu)化組合裝置。Jiao 等[80]采用碘化物-碘酸鹽反應(yīng)體系，在幾乎相同的條件下，IS-RPB的離析指數(shù)要低于IS反應(yīng)器和RPB反應(yīng)器。因而在制備超細(xì)粉體方面得到了廣泛的關(guān)注。詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)表7。

3 雙組對(duì)置撞擊流反應(yīng)器

雙組分層撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示：反應(yīng)器由筒體、橢圓形封頭、錐形封頭三大部分組成。筒體上裝有進(jìn)料口、噴嘴、液位計(jì)及盤(pán)管，4個(gè)進(jìn)料管連接噴嘴水平兩兩對(duì)置，液位計(jì)位于反應(yīng)器前端，盤(pán)管處于反應(yīng)器內(nèi)部；橢圓形封頭上部安裝壓力表、溫度表、放空閥；錐形封頭底部安裝出液口；進(jìn)料管出口安裝有直徑大小可調(diào)節(jié)的噴嘴，通過(guò)調(diào)節(jié)噴嘴直徑，來(lái)控制噴嘴出口流速和撞擊面積；單組或雙組進(jìn)料管可同時(shí)進(jìn)料，尤其適用于多種物料同時(shí)反應(yīng)的過(guò)程；浸沒(méi)條件下可增加反應(yīng)器內(nèi)部流體微團(tuán)間的高頻剪切作用，提高撞擊面的穩(wěn)定性，促進(jìn)微觀混合。

表5 受限撞擊流反應(yīng)器制取超細(xì)粉體

表6 微小型撞擊流反應(yīng)器制取超細(xì)粉體

表7 撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器制取超細(xì)粉體

圖1 撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

流體撞擊速度以及攪拌時(shí)間對(duì)于超細(xì)粉體粒徑有很大影響。以反應(yīng)器上層噴嘴為基礎(chǔ)，考察不同撞擊速度（流量）和攪拌時(shí)間對(duì)粉體粒徑的影響，并通過(guò)粒度分析儀（Microtrac S3500）、掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LV）進(jìn)行分析表征。通過(guò)圖2可以看出平均粒徑隨流量、攪拌時(shí)間增大呈先減小后增大的趨勢(shì)，且流量為800L/h、攪拌時(shí)間為50min 時(shí)平均粒徑最小，最小平均粒徑為3.06μm。這是由于隨著流量的增大，流體撞擊更加劇烈，相間傳遞系數(shù)提高，特征成核時(shí)間縮短，成核速率大于生長(zhǎng)速率，此時(shí)制備的Mg(OH)2平均粒徑比較??；隨著流量的繼續(xù)增大，成核時(shí)間和速率效果變?nèi)?，晶體之間的摩擦碰撞增加，從而發(fā)生聚集，平均粒徑增大。攪拌離心的加入，有利于提高M(jìn)g(OH)2粉體分散性，減少后續(xù)團(tuán)聚的發(fā)生，促進(jìn)形貌更加完整，但過(guò)長(zhǎng)的攪拌時(shí)間，生長(zhǎng)速率越來(lái)越占優(yōu)勢(shì)，并且容易引起粉體再生長(zhǎng)，致使粒徑增大，產(chǎn)生負(fù)面效果。圖3為流量（Q）為800L/h、攪拌時(shí)間（t）為50min 時(shí)Mg(OH)2掃描電子顯微鏡圖。在后續(xù)的工作中會(huì)考察溫度、濃度、攪拌速率、改性劑、噴嘴直徑與間距、單雙組與循環(huán)撞擊等因素對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響。

圖2 不同流量下氫氧化鎂的粒徑分布

圖3 氫氧化鎂SEM圖（Q=800L·h-1，t=50min）

4 結(jié)語(yǔ)

隨著超細(xì)粉體應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，更多的超細(xì)粉體被發(fā)掘，且性質(zhì)及制取越來(lái)越復(fù)雜，這也就為粉體的研究提出了更高的要求。利用撞擊流化學(xué)沉淀反應(yīng)時(shí)，在撞擊區(qū)會(huì)發(fā)生自發(fā)結(jié)晶，而現(xiàn)有的湍流理論體系還不能解釋撞擊區(qū)復(fù)雜無(wú)序的流動(dòng)機(jī)理[91]以及結(jié)晶過(guò)程，可利用現(xiàn)代流場(chǎng)測(cè)試技術(shù)（LDA、PIV、LIF 等）、計(jì)算流體力學(xué)（CFD）及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的發(fā)展，建立非線性分析等方法來(lái)揭示這種復(fù)雜規(guī)律；現(xiàn)如今制備超細(xì)粉體的撞擊流反應(yīng)器多以小型或微小型為主，因物料出口堵塞，腐蝕效果放大，難清洗等，需深入研究其傳遞規(guī)律和反應(yīng)特性，嘗試與其他混合元件組合開(kāi)發(fā)新型撞擊流混合設(shè)備，如超高壓技術(shù)、超聲技術(shù)、閃蒸技術(shù)等，發(fā)揮了各混合技術(shù)優(yōu)勢(shì)，探索最新工藝方法與最佳控制條件，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模制取超細(xì)粉體的研究，提高混合效率和產(chǎn)量，促進(jìn)超細(xì)粉體技術(shù)與應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。

符號(hào)說(shuō)明

A—— 晶體表面積，m2

B—— 成核速率，m3/s

cj—— 反應(yīng)物濃度，mol/L

cj,10,cj0—— 表示反應(yīng)物初始濃度，mol/L

?cp—— 濃度差的p次冪

D—— 噴嘴直徑，mm

g—— 粒子與周?chē)后w之間的質(zhì)量交換速率的函數(shù)

L—— 噴嘴間距，mm

N—— 不同尺寸的攪拌槽

K—— 總傳質(zhì)系數(shù)

k,l,m,n—— 常數(shù)，操作條件的函數(shù)

Q—— 流量，L/h

2、機(jī)具種類(lèi)較多，更新較快，既有的教學(xué)器具未必能及時(shí)跟上教學(xué)最前沿。無(wú)人植保機(jī)、自動(dòng)駕駛插秧機(jī)以及國(guó)三國(guó)四發(fā)動(dòng)機(jī)等先進(jìn)的農(nóng)業(yè)機(jī)械裝備，部分培訓(xùn)單位還沒(méi)有配備。如果培訓(xùn)單位需要教授這部分內(nèi)容，有教學(xué)需求時(shí)需要聯(lián)系廠家、維修點(diǎn)或者外地的高等院校，并不方便，人員和經(jīng)費(fèi)開(kāi)支較大。由于校內(nèi)教師平時(shí)也不容易接觸到具體實(shí)物，他們往往對(duì)機(jī)器的理解并不深刻。即便是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)機(jī)械，因?yàn)榉N類(lèi)繁多，農(nóng)機(jī)培訓(xùn)單位也不可能全部配齊。

Rj—— 凈生產(chǎn)率，g/h

Re—— 雷諾數(shù)

t,tm—— 時(shí)間，s或ms

-t—— 為體積與流量的比，s-1

u—— 流速，m/s

v—— 動(dòng)力黏度，N·s/m2

w—— 攪拌強(qiáng)度，m/s

XS—— 離集指數(shù)

η—— 完全混合區(qū)占總體積的分?jǐn)?shù)

ρ—— 密度，kg/m3

φ—— 短路物料的比例