路大勇，呂曉方，柳揚(yáng)，閆柯樂，周詩(shī)崠，左江偉，趙會(huì)軍，王樹立

（1常州大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213016；2中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266000；3 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071）

水合物是氣體小分子與水分子低溫高壓條件下形成的的籠型晶體[1-2]。1m3的水合物可包含標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下180m3的天然氣[3-4]，基于其獨(dú)特的物理化學(xué)特征，水合物具有很大的應(yīng)用價(jià)值。然而，要想實(shí)現(xiàn)水合物應(yīng)用技術(shù)的工業(yè)化，前提是克服水合物生成條件困難、誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)、反應(yīng)速率緩慢等等一系列難題[5-6]。通過加入低劑量化學(xué)添加劑來強(qiáng)化水合物的生成是最常見的研究方法[7]，目前四氫呋喃（THF）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和Tween 系列等表面活性劑以及復(fù)配型化學(xué)添加劑研究得較多[8-9]也取得很大的成果，但是這些添加劑大多具有揮發(fā)性和刺激性，不僅危害人體還污染環(huán)境。隨著人們對(duì)環(huán)境越來越重視，尋找具有高效、低劑量和環(huán)境友好的新型促進(jìn)劑是水合物技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域中有效使用的關(guān)鍵。

Sun 等[10]發(fā) 現(xiàn) 當(dāng)SDS 濃 度 低 于1000mg/L 時(shí)，SDS的存在促進(jìn)了水合物的生長(zhǎng)，同時(shí)抑制了該區(qū)域以外的水合物形成，最佳促進(jìn)效果的SDS濃度確定為500mg/L 左右。Zhang 等[11]考察不同添加量的SDS 對(duì)甲烷水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響。對(duì)于純水+甲烷系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)超過3天未觀察到水合物，在相同實(shí)驗(yàn)條件下加入SDS 后，減少了誘導(dǎo)時(shí)間（260mg/L至10000mg/L，誘導(dǎo)時(shí)間小于14h），但在誘導(dǎo)時(shí)間和SDS濃度之間沒有觀察到系統(tǒng)趨勢(shì)，這些結(jié)果表明靜態(tài)條件下的誘導(dǎo)時(shí)間不隨SDS的不同添加量而改變。Okutani等[12]考察靜態(tài)體系下SDS對(duì)甲烷水合物形成的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)添加量為1000mg/L 時(shí)的SDS 溶液能縮短誘導(dǎo)時(shí)間至40min，同時(shí)提高水合物的形成速率及轉(zhuǎn)化率。Kang等[13]研究了SDS體系下CO2水合物的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用較高壓力或較低溫度時(shí)，水合物形成速率和轉(zhuǎn)化率較大。此外，當(dāng)SDS 濃度由100mg/L 增加到1500mg/L 時(shí)，出現(xiàn)了抑制現(xiàn)象，該作者認(rèn)為可能是顆粒聚集，阻止固體的質(zhì)量傳遞引起的，他們還認(rèn)為促進(jìn)劑的最佳濃度是通過提高水合物初始形成速率，進(jìn)而增加最終的氣體消耗量。Zhang等[14-15]研究了壓力對(duì)CO2水合物的生成動(dòng)力學(xué)的影響，當(dāng)1.9MPa 增加到3.41MPa，誘導(dǎo)時(shí)間的變化較少依賴于壓力，而水合物的轉(zhuǎn)化率和生成速率和壓力有著密切關(guān)系。Cai[16]考察了不同實(shí)驗(yàn)條件下（從15℃到19℃，1MPa 到2.6MPa）環(huán)戊烷-甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)平均形成速率隨著過冷度的增加而單調(diào)增加。趙健龍等[17]研究了新型促進(jìn)劑烷基多糖苷（APG）對(duì)甲烷水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)合理選擇添加劑的類型、添加量以及實(shí)驗(yàn)壓力，能夠顯著加快水合物形成速率并提高水合物的儲(chǔ)氣能力。

本文利用實(shí)驗(yàn)室水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備，研究了高效綠色動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑AOT 的添加量、過冷度及壓力對(duì)甲烷水合物生長(zhǎng)特性及規(guī)律（水合物形成過程中的誘導(dǎo)時(shí)間、耗氣速率和儲(chǔ)氣量）的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

實(shí)驗(yàn)裝置為自行設(shè)計(jì)與搭建，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由水合物反應(yīng)系統(tǒng)、供氣及增壓系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，如圖1所示。核心裝置反應(yīng)釜如圖2所示，其工作原理示意圖如圖3所示。該釜容積為100mL，可變體積范圍0～50mL，耐壓0～15MPa，工作溫度范圍-10℃～室溫；釜內(nèi)溫度傳感器為Pt100鉑電阻，量程-50～100℃，誤差0.1℃；壓力傳感器誤差為0.01MPa；反應(yīng)釜的實(shí)驗(yàn)溫度由恒溫水浴控制，恒溫水浴控制精度為±0.01℃，水浴選取乙二醇為防凍液，與蒸餾水混合體積比為1∶4，防凍溫度為-20℃。實(shí)驗(yàn)材料及來源見表1，其中AOT分子結(jié)構(gòu)見圖4。

圖1 氣體水合物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)概述圖

圖2 恒壓可視化反應(yīng)釜

圖3 恒壓可視化反應(yīng)釜工作原理示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）首先使用蒸餾水清洗高壓反應(yīng)釜3遍；用精度為0.1mg 的TG328A 型電光分析天平稱量表面活性劑AOT，按照實(shí)驗(yàn)要求配置不同濃度的溶液。

（2）向反應(yīng)釜中通入甲烷氣體，然后排放，反復(fù)三次，用以驅(qū)除反應(yīng)釜和氣體管路中的空氣。然后，將一定濃度的AOT 溶液（20mL）通過進(jìn)液閥注入反應(yīng)釜內(nèi)。

表1 實(shí)驗(yàn)所用材料及來源

圖4 表面活性劑AOT分子結(jié)構(gòu)式

（3）打開水浴循環(huán)系統(tǒng)，使釜內(nèi)溫度達(dá)到指定實(shí)驗(yàn)溫度；打開進(jìn)氣閥門，再向反應(yīng)釜中通入甲烷氣體到指定壓力。

（4）設(shè)定恒壓系統(tǒng)，點(diǎn)擊恒壓?jiǎn)?dòng)，通過活塞自動(dòng)移動(dòng)控制反應(yīng)釜中的壓力時(shí)刻維持在實(shí)驗(yàn)要求壓力，同時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，觀察反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和體積變化情況。

（5）當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度出現(xiàn)明顯升高或者反應(yīng)釜?dú)庀囿w積發(fā)生明顯變化時(shí)則說明水合物開始生成，并保持此狀態(tài)一定時(shí)間，直至反應(yīng)釜的溫度和體積不再發(fā)生變化為止。

（6）導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，關(guān)閉數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，將反應(yīng)釜中氣體排空，關(guān)閉實(shí)驗(yàn)設(shè)備，整理實(shí)驗(yàn)器材。

1.3 數(shù)據(jù)處理

（1）誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)量 誘導(dǎo)時(shí)間的定義分為微觀誘導(dǎo)時(shí)間和宏觀誘導(dǎo)時(shí)間[18]，如圖5 所示。微觀誘導(dǎo)時(shí)間是水合物成核所需的時(shí)間，到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)還不能準(zhǔn)確地檢測(cè)出臨界晶核，但可以通過實(shí)驗(yàn)確定系統(tǒng)溫度T，系統(tǒng)壓力P和氣體體積V等參數(shù)的變化，來確定誘導(dǎo)時(shí)間（宏觀誘導(dǎo)時(shí)間）。本文將系統(tǒng)由初始平衡狀態(tài)開始計(jì)時(shí)，到系統(tǒng)中第一次出現(xiàn)明顯升溫所需要的時(shí)間定義為宏觀誘導(dǎo)時(shí)間，如圖6所示。

圖5 天然氣水合物形成示意圖［18］

圖6 水合物實(shí)驗(yàn)狀態(tài)參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系

（2）儲(chǔ)氣量計(jì)算 由于實(shí)驗(yàn)是在恒溫恒壓條件下進(jìn)行的，故在水合物形成過程中氣體消耗的摩爾量（Δn）及甲烷儲(chǔ)量（CH）可以由式(1)、式(2)計(jì)算。

式中，n為氣體物質(zhì)的量，mol；P為系統(tǒng)壓力，MPa；V為釜內(nèi)剩余溶液體積，mL；，Vl代表釜內(nèi)液體體積，mL；下標(biāo)0 和t分別代表初時(shí)刻和t時(shí)刻；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。氣體壓縮因子Z可通過R-K方程計(jì)算獲得[19]；CH為甲烷在單位體積水中的儲(chǔ)氣量，m3/m3。

（3）水合物耗氣速率的計(jì)算 水合物耗氣速率是研究水合物的一項(xiàng)重要參數(shù)，本文定義為單位時(shí)間內(nèi)釜內(nèi)氣體所消耗的物質(zhì)的量，可以由式(3)計(jì)算。

（4）誤差分析 本裝置氣相體積的測(cè)量誤差為±0.01mL，溫度的測(cè)量誤差為±0.1℃，壓力測(cè)量誤差為±0.01MPa，AOT的稱量誤差為±0.1mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加量對(duì)甲烷水合物生成特性的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同添加量的AOT 體系下甲烷水合物生成的特性及規(guī)律，選取實(shí)驗(yàn)溫度3℃，壓力6.0MPa，在添加量分別為600mg/L、900mg/L、1200mg/L 條件下，測(cè)定了甲烷水合物生成過程的參數(shù)（見表2）。

由圖7可知在本實(shí)驗(yàn)方案下，不同添加量均能促進(jìn)水合物生成，誘導(dǎo)時(shí)間縮短至0.50h、0.33h、0.21h并且水合物均可在1h內(nèi)形成。AOT質(zhì)量濃度在600～1200mg/L范圍內(nèi)時(shí)，水合物反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間隨質(zhì)量濃度的增大而減小，因?yàn)榇龠M(jìn)劑的添加，使得氣液表面張力減小，氣體分子更容易進(jìn)入液相，增加氣液接觸的面積，強(qiáng)化傳質(zhì)作用，反映為誘導(dǎo)時(shí)間減少，水合物快速生成，這與章春筍等[20]的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。質(zhì)量濃度為1200mg/L 時(shí)相較于600mg/L，誘導(dǎo)時(shí)間縮短了1.34 倍，對(duì)促進(jìn)水合物生成效果顯著。

表2 不同添加量對(duì)水合物生成參數(shù)影響

圖7 添加量對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響

圖8所示為不同添加量條件下的反應(yīng)釜內(nèi)氣體消耗情況。以添加量1200mg/L 為例，在反應(yīng)開始至0.5h時(shí)，水合物耗氣曲線斜率很大，說明有大量水合物生成，在0.5～1.1h 階段，因?yàn)樗衔镌跉庖航缑嫔森h(huán)狀水合物薄層，減小了氣液接觸面積，阻礙了水合物大量生成，這才導(dǎo)致水合物耗氣量出現(xiàn)平緩增長(zhǎng)，在1.1h至實(shí)驗(yàn)結(jié)束階段，水合物耗氣量以很小的上升趨勢(shì)發(fā)展，這是因?yàn)闅庖航缑娈a(chǎn)生固封現(xiàn)象，阻止了水合物的持續(xù)生成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在誘導(dǎo)期結(jié)束后的相對(duì)時(shí)間0～0.3h 內(nèi)，AOT三種添加量下的水合物生成量在同一時(shí)刻相差很小。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，AOT 質(zhì)量濃度的增大，累計(jì)耗氣量先增大（0.5～2.0h），而當(dāng)AOT 質(zhì)量濃度高于900mg/L時(shí)，累計(jì)耗氣量又隨質(zhì)量濃度增加而減小，水合物儲(chǔ)氣量也隨之減?。ㄈ鐖D9 所示），這就反映出AOT 試劑存在一個(gè)促進(jìn)效果最佳的添加量。這與其他學(xué)者[21-23]以SDS、SDBS、Tween-80等作為促進(jìn)劑的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相一致，當(dāng)促進(jìn)劑添加量過多時(shí)，會(huì)抑制水合物的生成。

本實(shí)驗(yàn)研究了表面活性劑的添加量對(duì)水合物耗氣速率的影響，如圖10 所示900mg/L 的AOT 質(zhì)量濃度較600mg/L率先達(dá)到最大耗氣速率（0.234mol/h），用時(shí)0.11h 大約是600mg/L 的0.46 倍，隨著添加量的增加，在1200mg/L 時(shí)，耗氣速率達(dá)到最大值用時(shí)變長(zhǎng)為0.3h。這可能是由于濃度過大，將反應(yīng)物加溶到膠團(tuán)內(nèi)部，降低反應(yīng)物在溶液中的活性，延長(zhǎng)了水合物達(dá)到最大生成速率的用時(shí)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)三種添加量下水合物的最大耗氣速率相差不大，認(rèn)為促進(jìn)劑的濃度不是影響水合物的最大耗氣速率的主要因素。

圖10 水合物耗氣速率隨時(shí)間的變化關(guān)系

綜上所述，體系中AOT 的添加量對(duì)水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間、儲(chǔ)氣量有著一定的影響，且存在最佳質(zhì)量濃度值，但是對(duì)于水合物的最大耗氣速率影響不大。在實(shí)驗(yàn)溫度3℃、壓力6.0MPa條件下，添加量為900mg/L時(shí)，水合物形成誘導(dǎo)時(shí)間較短，率先達(dá)到最大耗氣速率，同時(shí)，對(duì)水合物的大量生成，其作用效果最為明顯，水合物儲(chǔ)氣量最大為55.76m3/m3。綜合考慮認(rèn)為，在本實(shí)驗(yàn)體系下，添加量900mg/L 的促進(jìn)效果要優(yōu)于600mg/L 和1200mg/L。同時(shí)表明合理地選取新型促進(jìn)劑的質(zhì)量濃度，不只能夠減少水合物的反應(yīng)時(shí)間，還可以加大水合物的儲(chǔ)氣量。

2.2 不同過冷度對(duì)甲烷水合物生成特性的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同過冷度體系下甲烷水合物生成的特性及規(guī)律，選取實(shí)驗(yàn)壓力6.0MPa，在添加量900mg/L條件下，測(cè)定了甲烷水合物生成過程的參數(shù)（見表3）。

表3 同過冷度對(duì)水合物生成參數(shù)影響

圖11 所示不同過冷度對(duì)甲烷水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響，由圖可知隨著過冷度的增大，其誘導(dǎo)時(shí)間越來越小。這主要是因?yàn)殡S著實(shí)驗(yàn)溫度的降低，增加了過冷度，從而加強(qiáng)AOT水溶液的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)體系自由能下降，更易成核，顯示為誘導(dǎo)時(shí)間減小[24]。另外，由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過冷度以相同幅度由5.5℃增加到7.5℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間的縮短幅度卻大大降低（由0.33h 縮短到0.31h），僅僅縮短了7%，說明水合物成核驅(qū)動(dòng)力之過冷度超出一定范圍后，即使繼續(xù)增加，其作用效果變化不再顯著。

圖11 過冷度對(duì)水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響

圖12 所示為不同過冷度條件下的反應(yīng)釜內(nèi)氣體消耗情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0～0.15h水合物大量生成時(shí)，過冷度越大，同一時(shí)刻的水合物生成耗氣量也越大，隨后耗氣量曲線變得平緩，這是因?yàn)樗衔锸紫仍跉庖航缑娉珊?，隨后形成了水合物薄層，導(dǎo)致氣體無法大量進(jìn)入液相，減緩了水合物的生成。以過冷度7.5℃為例，0～0.7h 水合物大量生成，在氣液界面產(chǎn)生水合物薄層，0.7h之后，新生成的水合物以氣液界面為中心，向上和向下蔓延，由于毛細(xì)效應(yīng)維持釜內(nèi)水合物持續(xù)緩慢的生成，一直持續(xù)到本實(shí)驗(yàn)結(jié)束。同時(shí)發(fā)現(xiàn)過冷度越大，水合物的耗氣量也越大，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氣量也隨之增大，如圖13所示，最大儲(chǔ)氣量63.95m3/m3，相較于過冷度為3.5℃提高了30%。

圖12 不同過冷度條件下耗氣量隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖13 不同過冷度下的水合物儲(chǔ)氣量

本實(shí)驗(yàn)研究了過冷度對(duì)水合物耗氣速率的影響，由圖14 可知，過冷度越大，水合物達(dá)到最大生成速率用時(shí)最短為0.02h，用時(shí)僅為過冷度3.5℃的1/6，并且耗氣速率越大，最大為0.275mol/h，是過冷度3.5℃時(shí)的1.63 倍。這是因?yàn)橐环矫鎸?shí)驗(yàn)溫度降低增大了過冷度，使水合物形成的驅(qū)動(dòng)力上升；另一方面，溫度越低，強(qiáng)化了傳熱，水合物形成也更加容易，反映為耗氣速率增大。

圖14 水合物耗氣速率隨時(shí)間的變化關(guān)系

綜上所述，AOT 體系中過冷度對(duì)水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間、耗氣量、耗氣速率及儲(chǔ)氣量有著明顯的影響。過冷度作為水合物反應(yīng)的推動(dòng)力，其值越大，水合物成核速度越快，誘導(dǎo)時(shí)間越短，過冷度為7.5℃，誘導(dǎo)時(shí)間最小為0.31h，生成速率最大為0.275mol/h，儲(chǔ)氣量最高為63.95m3/m3。

2.3 不同壓力對(duì)甲烷水合物生成特性的影響

實(shí)驗(yàn)還考察了相同過冷度不同壓力體系下甲烷水合物生成的特性及規(guī)律，選取過冷度5.5℃，添加 量900mg/L， 在 改 變 實(shí) 驗(yàn) 壓 力（4.90MPa，6.0MPa，7.31MPa）的條件下，測(cè)定甲烷水合物生成過程的參數(shù)（見表4）。

表4 不同壓力對(duì)水合物生成參數(shù)影響

圖15 壓力對(duì)水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響

由圖15 可知，誘導(dǎo)時(shí)間隨實(shí)驗(yàn)壓力的增大呈降低的趨勢(shì)，當(dāng)壓力從4.90MPa 增加到7.31MPa時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間由0.77h縮短到0.24h，共縮短了2.29倍，說明增加驅(qū)動(dòng)力，能夠縮短水合物形成時(shí)所需的誘導(dǎo)時(shí)間，這與Li等[25]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一樣，這是因?yàn)殡S著壓力的增加，提高了氣體在液相中的溶解量，增加晶體成核位置，同時(shí)降低體系自由能，促進(jìn)晶核形成，最終反映為誘導(dǎo)時(shí)間會(huì)隨之減小。

圖16 所示為不同壓力條件下的反應(yīng)釜內(nèi)氣體消耗情況。以實(shí)驗(yàn)壓力為7.31MPa為例，水合物處于大量生成（0～0.25h）階段，壓力越高，耗氣量越大，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到0.4h 后，耗氣量較于6.0MPa 體系則過早趨于平穩(wěn)狀態(tài)，這是由于甲烷的溶解量隨著壓力的增大而增大，在液相中有更多機(jī)會(huì)形成水合物晶核，當(dāng)誘導(dǎo)期結(jié)束，氣液界面處率先生成大量致密的水合物層，阻隔氣液的接觸，使水合物生成速率變得減慢，而當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力為6.0MPa 或4.90MPa時(shí)，由于驅(qū)動(dòng)力減小，氣液界面處生成的水合物量少且疏松多孔，能夠維持水合物的緩慢持續(xù)生成。較高的實(shí)驗(yàn)壓力很有必要，但并不是壓力越高越好，如圖17 所示，由于驅(qū)動(dòng)力過大，導(dǎo)致水合物最終儲(chǔ)氣量減少，相較于6.0MPa 的儲(chǔ)氣量減少16%左右，所以在無攪拌反應(yīng)釜中，驅(qū)動(dòng)力過大可能阻止水合物的持續(xù)大量生成，減少儲(chǔ)氣量。

圖16 不同壓力下耗氣量隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖17 壓力對(duì)水合物儲(chǔ)氣量的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了壓力對(duì)水合物耗氣速率的影響，如圖18 所示。無論哪種實(shí)驗(yàn)壓力下，當(dāng)水合物開始生成時(shí)，其耗氣速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，壓力越高，水合物耗氣速率達(dá)到最大值用時(shí)越少。當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力為7.31MPa時(shí)，水合物達(dá)到最大生成速率所需時(shí)間最短，為0.03h，僅為4.90MPa 壓力體系所需時(shí)間的18%，誘導(dǎo)時(shí)間縮短顯著。如圖18 所示，實(shí)驗(yàn)壓力由4.90MPa 增加到7.31MPa 時(shí)，最大耗氣速率由0.154mol/h 提高到0.349mol/h，提高了約2.27 倍。壓力越高，耗氣速率越大，這與Hwang等[26]的研究結(jié)果一致。

圖18 水合物耗氣速率隨時(shí)間的變化關(guān)系

綜上所述，較高的實(shí)驗(yàn)壓力能夠增大水合物生成的驅(qū)動(dòng)力，減少水合物晶核形成所需的時(shí)間，壓力為7.31MPa 時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間最短（0.24h），耗氣速率最大（0.349mol/h），但由于前期生成的水合物在氣液界面處產(chǎn)生了固封效應(yīng)，影響到后續(xù)水合物的生成，使得較高壓力下靜態(tài)反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成量減少，所以在無攪拌反應(yīng)釜中，不一定驅(qū)動(dòng)力越大越好。

2.4 對(duì)比分析

本文以AOT 作為動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)靜態(tài)體系下甲烷水合物生成特性的影響與其他研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比（見表5），發(fā)現(xiàn)章春筍等[20]以APG對(duì)以甲烷為主的混合氣體生成水合物的作用效果較為顯著，誘導(dǎo)時(shí)間短，儲(chǔ)氣量高，這是因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)釜容積小，僅為24mL，生成的水合物能夠快速填充反應(yīng)釜，儲(chǔ)氣量能達(dá)到理論值的83.1%；傳統(tǒng)的表面活性劑SDS 對(duì)于甲烷水合物生成特性的影響存在較大差異，Zhang 等[11]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相較于Okutani 等[12]，在較大的驅(qū)動(dòng)力條件下，作用效果反而降低，原因可能在于Okutani 等的反應(yīng)釜直徑大（100mm），氣液界面面積大，有利于兩相的傳質(zhì)，同時(shí)延長(zhǎng)了氣液界面處生成的水合物圓環(huán)覆蓋氣液界面所需的時(shí)間，為后期水合物的生長(zhǎng)提供了更多的生成位置與生長(zhǎng)時(shí)間。為了能說明裝置形狀的不同對(duì)水合物生成特性存在影響，本文以傳統(tǒng)的表面活性劑SDS 代替新型表面活性劑AOT，進(jìn)行了補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)1，實(shí)驗(yàn)2），發(fā)現(xiàn)在本實(shí)驗(yàn)裝置條件下，甲烷水合物儲(chǔ)氣量更偏向于Zhang 等[11]的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，即遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值，因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)裝置的反應(yīng)釜呈細(xì)長(zhǎng)型（如圖19中的b型反應(yīng)釜），直徑較?。?6mm），釜內(nèi)的橫向空間小，水合物更容易在氣液界面形成致密的水合物層，后續(xù)水合物的生成被阻斷，水永遠(yuǎn)無法完全轉(zhuǎn)化為水合物，因此表現(xiàn)為儲(chǔ)氣量低于其他研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)釜形狀對(duì)水合物氣液界面形成“固封現(xiàn)象”的影響示意圖如圖19。另外，也發(fā)現(xiàn)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)2 相較于實(shí)驗(yàn)1，增大實(shí)驗(yàn)壓力后，儲(chǔ)氣量卻減少了，這再一次證實(shí)了較大的驅(qū)動(dòng)力促使了反應(yīng)釜內(nèi)氣液界面更快的形成“固封現(xiàn)象”，與本文2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是一致的。

表5 靜態(tài)體系下甲烷水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖19 不同形狀反應(yīng)釜內(nèi)的水合物生長(zhǎng)過程示意圖

3 結(jié)論

（1）本文以AOT 為綠色促進(jìn)劑，研究了靜態(tài)體系下甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)特性。發(fā)現(xiàn)AOT 對(duì)于甲烷水合物生成的促進(jìn)效果明顯，尤其是在縮短誘導(dǎo)時(shí)間方面，當(dāng)添加量為900mg/L時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間縮短至0.33h；另外發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)劑的濃度對(duì)水合物的最大耗氣速率影響不顯著。

（2）隨著驅(qū)動(dòng)力（過冷度或壓力）增大，水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮小，耗氣速率增大。過冷度由3.5℃增加到7.5℃，誘導(dǎo)時(shí)間由1.27h 減小到0.31h，縮短了3 倍左右。另外，實(shí)驗(yàn)壓力由4.90MPa 增長(zhǎng)到7.31MPa 時(shí)，最大耗氣速率由0.154mol/h 增加到0.345mol/h，提高了2.27 倍。不同的驅(qū)動(dòng)力及其范圍，對(duì)水合物動(dòng)力學(xué)的影響效果也不同，有針對(duì)性地選擇驅(qū)動(dòng)力才能合理地促進(jìn)水合物生成，以后工作中可對(duì)不同驅(qū)動(dòng)力對(duì)氣體水合物動(dòng)力學(xué)影響進(jìn)行敏感性分析，使實(shí)驗(yàn)體系更加完善。

（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然隨著壓力增加，水合物生成初期的生長(zhǎng)速度越快，但儲(chǔ)氣量卻由45.17m3/m3先增大到55.76m3/m3后又減少到46.84m3/m3。這是因?yàn)樗衔飼?huì)在氣液界面快速生成水合物層，阻礙氣液接觸，導(dǎo)致水合物生成量減少。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)體系下，氣體水合物快速大量生成的主要因素取決于氣液接觸面積大小及接觸面能否及時(shí)更新，以后工作中可在攪拌釜內(nèi)進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步探究AOT表面活性劑對(duì)于甲烷水合物儲(chǔ)氣量的影響。