汪康康 ， 李曉燕 ，2， 姚繼明 ，2

（1.河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心，河北石家莊 050018）

靛藍(lán)廣泛應(yīng)用于牛仔紗線的染色，傳統(tǒng)靛藍(lán)染料染色需要大量的連二亞硫酸鈉（保險粉）作為還原劑。這種方法保險粉消耗多、染色工藝復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量色澤深、堿性大、難降解物多的含硫酸鹽和亞硫酸鹽廢水，增加了污水處理負(fù)擔(dān)［1-2］。為解決這些問題，采用綠色環(huán)保、易實現(xiàn)自動控制的電化學(xué)法進行靛藍(lán)染料還原染色成為當(dāng)前研究的熱點之一［3-4］。靛藍(lán)的間接電化學(xué)還原染色是通過能夠得失電子的物質(zhì)作為媒介，將電子傳遞給染料，使染料被還原。這種染色工藝能夠做到循環(huán)可控，是還原染料綠色環(huán)保染色的發(fā)展方向［5］。本實驗以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B協(xié)同絡(luò)合體系作為氧化還原媒介對靛藍(lán)染料進行間接電化學(xué)還原染色，并進一步評價間接電化學(xué)還原染色體系的環(huán)保性能。采用響應(yīng)曲面實驗設(shè)計，比較和分析了傳統(tǒng)保險粉染色與電化學(xué)還原染色，并探討染色織物表面含鐵量及染色后染液的生化可降解性。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氫氧化鈉、葡萄糖酸鈉（DGS）、碳酸鈉（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司），靛藍(lán)、保險粉（工業(yè)品），Abal B（以三乙醇胺為主要成分，是具有較高耐堿性與電導(dǎo)性的絡(luò)合劑，石家莊美施達生物化工有限公司），蒸餾水；棉織物（純白半漂粗紋斜布，135 g/m2，河北寧紡集團有限責(zé)任公司）。

儀器：HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實驗儀器廠），JJ523BC型電子天平（江蘇常熟市雙杰測試儀器廠），磁力攪拌器（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），RXN-1503型直流穩(wěn)壓電源（兆信電子有限公司），CH2001 H型電解池、石墨電極、不銹鋼電極（天津艾達恒晟科技有限公司），ZD-3A型自動電位滴定儀（上海安亭電子儀表廠），Color-i5電腦測色配色儀（美國X-Rite公司），Y571-Ⅱ型色牢度摩擦儀（溫州方圓儀器有限公司），TM-3000型臺式電子顯微鏡（日立高新技術(shù)有限公司），LY-C3型COD快速測定儀、LY-1A型BOD快速測定儀（青島綠宇環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

1.2 實驗方法

1.2.1 絡(luò)合體溶液的配制

陽極電解液：40 g/L NaOH溶液250 mL。

陰極電解液：將4～6 g/L FeSO4·7H2O、3～5 g/L葡萄糖酸鈉、2～4 g/L Abal B、20～30 g/L NaOH 配制成200 mL混合溶液。

1.2.2 靛藍(lán)的還原及染色

將陰極、陽極電解液分別放入電解池的陰極區(qū)和陽極區(qū)，分別使用不銹鋼電極和石墨電極，在磁力攪拌條件下通電還原一定時間。

電化學(xué)染色：取還原后的陰極電解液100 mL，在室溫條件下對5 g棉織物浸染1 min、氧化5 min，然后用50～60℃熱水水洗，皂煮后水洗烘干。

傳統(tǒng)保險粉染色：取2.5 g/L靛藍(lán)、5 g/L保險粉、5 g/L燒堿，在50℃下預(yù)還原15 min。取還原染液100 mL對5 g棉織物浸染1 min、氧化5 min，用50～60℃熱水水洗，皂煮后水洗烘干。

皂煮工藝：皂粉4 g/L，碳酸鈉3 g/L，（93±2）℃皂煮20 min，浴比1∶50。

1.3 測試

還原電位：將還原電位計探頭放入待測溶液中，待數(shù)值穩(wěn)定后，讀取還原電位數(shù)值。

K/S值：采用測色配色儀測定，測3處不同位置，取平均值。

色牢度：耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取窚y試；耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取窚y試。

COD：參照GB/T 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》，采用回流滴定法測定。

BOD：按照HJ 505—2009《水質(zhì)5日生化需氧量（BOD5）的測定稀釋與接種法》測定。

電導(dǎo)率：分別取5 g染色前后的染液，各加入45 g蒸餾水，混合均勻后放置在25℃水浴中恒溫30 min，用電導(dǎo)率儀測試。

表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)：裁剪約5 mm×5 mm樣品，平整地置于掃描電鏡的樣品臺上，放入樣品倉中。在掃描電鏡放大倍數(shù)約400倍的低真空條件下用能譜儀的面掃描模式進行檢驗，得到樣品所含元素，然后用能譜儀EDAX Genesis軟件的Quant功能測出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 靛藍(lán)/保險粉/燒堿體系染色性能

2.1.1 染色配方

作為傳統(tǒng)靛藍(lán)染料的還原劑，保險粉具有成本低、氧化還原電位穩(wěn)定、染色色光純正等優(yōu)點，工業(yè)上通常采用靛藍(lán)和保險粉質(zhì)量比1.00∶1.66進行染色［7］。本實驗固定靛藍(lán)染料用量為2.5 g/L、燒堿用量為25.0 g/L，改變保險粉用量為0、1、2、3、4、5 g/L，對應(yīng)染色序號分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#。

2.1.2 染液基本性能

由表1可知，隨著保險粉用量的增加，染液的電導(dǎo)率和還原電位絕對值增大，染后殘液的電導(dǎo)率降低，但幅度不大，表明保險粉將染料還原后，其自身氧化為硫酸鹽、亞硫酸鹽電解質(zhì)，染液仍具有一定的電導(dǎo)率；當(dāng)保險粉用量為4 g/L即靛藍(lán)與保險粉質(zhì)量比為1.0∶1.6時，還原電位趨于穩(wěn)定；繼續(xù)增加保險粉用量，染色前后染液還原電位變化不明顯，說明染料和燒堿的濃度一定，過量的保險粉在堿溶液中的分解達到飽和。

表1 靛藍(lán)/保險粉/燒堿體系染液的基本性能

2.1.3 染色殘液的環(huán)保性

殘液中含有未上染的染料、殘留的保險粉、靛藍(lán)隱色體、自由基等，因為染料和燒堿的用量固定，且上染到織物上的染料隨保險粉用量的增加而增大，所以殘液增加的COD值主要是由保險粉引起。廢水可生化性是指廢水中的污染物可被微生物降解，即廢水中有機污染物被生物降解的難易程度［8］。常用BOD/COD比值作為衡量可生化性的標(biāo)準(zhǔn)，大于0.3屬于可生物降解廢水。BOD/COD比值越大，廢水采用好氧生物處理達到的效果越好。靛藍(lán)/保險粉/燒堿體系染色殘液的環(huán)保性能見表2。

表2 靛藍(lán)/保險粉/燒堿體系染色殘液的環(huán)保性能

由表2可知，隨著保險粉用量的增加，COD、BOD值呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，BOD/COD比值略微升高后逐漸降低，表明廢水的可降解性能下降。

2.1.4 染色織物性能

L*代表明度，數(shù)值越大顏色越亮，反之越暗；a*代表偏紅光或偏綠光，數(shù)值越大顏色越紅，反之越綠；b*表示偏黃光或偏藍(lán)光，正值偏黃，且數(shù)值越大顏色越黃，反之越藍(lán)；K/S值為表觀顏色深度，數(shù)值越大顏色越深［9］。由表3可以看出，隨著保險粉用量的增加，染色織物的K/S值逐漸升高，保險粉用量達到4 g/L后，K/S值基本穩(wěn)定，這與還原電位的變化趨勢基本一致。增加保險粉用量對耐干摩擦色牢度的影響不大。織物表面的含硫量主要來自于保險粉及染色后殘留的硫，隨著保險粉用量的增加，織物表面含硫量增大，當(dāng)K/S值基本穩(wěn)定后，含硫量也逐漸穩(wěn)定，染色織物經(jīng)水洗后游離的硫元素并不多。綜合染色效果和穩(wěn)定性方面考慮，靛藍(lán)與保險粉質(zhì)量比選擇1.0∶1.6比較合適。

表3 靛藍(lán)/保險粉/燒堿體系染色織物的性能

2.2 靛藍(lán)/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/燒堿體系染色性能

2.2.1 顏色深度（K/S值）的影響因素

響應(yīng)曲面法的中心復(fù)合實驗是一種優(yōu)化工藝的有效方法，可以建立連續(xù)變量曲面模型，確定體系中各因素及其交互作用對指標(biāo)（響應(yīng)值）的影響，精確地表述因素和響應(yīng)值之間的關(guān)系，對影響因素及其交互作用進行評價，確定最佳水平范圍，在染色體系的優(yōu)化設(shè)計中有較強的實用性［10-11］。參考目前染色常用的工藝，固定靛藍(lán)染料用量2.5 g/L，氫氧化鈉用量25.0 g/L，以硫酸亞鐵、葡萄糖酸鈉和Abal B為變量，染色織物K/S值為響應(yīng)值進行響應(yīng)面實驗，結(jié)果如表4所示。對表4中的數(shù)據(jù)進行擬合，得到回歸方程為：K/S值=14.24+0.56A+0.13B+0.21C+0.27AB+0.10AC+0.18BC+0.38A2-0.45B2-0.37C2。

表4 靛藍(lán)/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/燒堿體系實驗設(shè)計表

利用Design Expert 8.0.6軟件對實驗結(jié)果進行回歸擬合分析，并對方程系數(shù)進行顯著性分析檢驗，結(jié)果如表5所示。

表5 各因素對染色織物K/S值的回歸系數(shù)和顯著性

由表5可知，本實驗所用的二次多項式模式很顯著（P小于0.001），失擬項P=0.501 1（大于0.05），實驗?zāi)Ｐ偷臎Q定系數(shù)R2=0.990 1，校正系數(shù)R2adj=0.977 3，C.V.=0.63。這表明實驗?zāi)Ｐ瓦_到極顯著水平，失擬項差異不顯著，能夠較好地反應(yīng)實際情況，該模型可以對電化學(xué)染色織物的K/S值進行預(yù)測?；貧w方程各項方差分析中，F(xiàn)檢驗可以分析自變量對因變量的影響，由此得到各因素對電化學(xué)染色織物K/S值影響的主次順序為A、C、B，即硫酸亞鐵用量對染色織物K/S值的影響最大，其次是Abal B用量，最后是DGS用量。由回歸方程和方差分析可以看出，模型中一次項A對染色織物K/S值的影響達到極顯著水平（P小于0.000 1），B和C達到顯著水平（P小于0.05）；交互項AB和BC達到顯著水平；二次項A2、B2、C2達到極顯著水平（P小于0.000 1）。

2.2.2 實驗設(shè)計體系的優(yōu)化及驗證

由表3可以看出，靛藍(lán)/保險粉/燒堿體系染色后織物的K/S值最高為14.3，由表4可以看出，靛藍(lán)/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/燒堿體系染色后織物的K/S值最高為15.2。為了對比兩個染色體系，利用曲面響應(yīng)設(shè)計中的響應(yīng)優(yōu)化器，設(shè)置織物的K/S值期望值為14.3，得出靛藍(lán)/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/燒堿體系的最優(yōu)解：靛藍(lán)2.5 g/L，燒堿25.0 g/L，硫酸亞鐵5.1 g/L，葡萄糖酸鈉3.9 g/L，Abal B 3.1 g/L，預(yù)測K/S值為14.5。在此條件下進行染色，結(jié)果如表6所示。

表6 染液、染色殘液和染色織物性能

由表6可以看出，染色織物的K/S預(yù)測值與實際值基本吻合，說明該染色優(yōu)化解具有實際意義。與5#織物相比，在優(yōu)化條件下染色的織物耐摩擦色牢度基本相同，COD、BOD分別降低了20.6%和20.3%，可生化降解性提高。

SEM-EDS可以對試樣表面微區(qū)所有元素進行快速分析［12］。由圖1可知，傳統(tǒng)保險粉染色后織物表面含有硫，而電化學(xué)染色后織物表面沒有硫，但存在鈣、鐵等金屬離子。經(jīng)SEM-EDS能譜衍射測定織物表面含鐵量僅為0.18%，這說明Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B協(xié)同絡(luò)合體系穩(wěn)定，染色過程中有更多的鐵離子在溶液中還原靛藍(lán)染料，而不隨靛藍(lán)染料一起吸附到織物上。

圖1 傳統(tǒng)保險粉染色(a)與電化學(xué)染色(b)布樣的EDS能譜圖

3 結(jié)論

（1）采用靛藍(lán)/保險粉/燒堿體系染色，當(dāng)?shù)逅{(lán)與保險粉質(zhì)量比達到1.0∶1.6后，再增加保險粉用量，染色織物的K/S值不再增加，且染色織物表面含有一定量的硫元素。

（2）在相同靛藍(lán)用量下，為獲得與傳統(tǒng)保險粉染色體系相同的K/S值，采用響應(yīng)曲面設(shè)計間接電化學(xué)還原染色體系進行實驗優(yōu)化，實驗?zāi)Ｐ瓦_到極顯著水平，失擬項差異不顯著，所得回歸模型精確可靠。

（3）優(yōu)化的媒介用量為：靛藍(lán)2.5 g/L，燒堿25.0 g/L，硫酸亞鐵5.1 g/L，葡萄糖酸鈉3.9 g/L，Abal B 3.1 g/L。在優(yōu)化條件下，染色織物的顏色深度與耐摩擦色牢度基本相同，COD、BOD分別降低了20.6%和20.3%，染色后染液更容易生物、化學(xué)降解，環(huán)保性能明顯提升。