邵紅云，夏凌燕，宋時(shí)權(quán)，趙俊橋，張貴玲，丁杰

中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院（山東東營(yíng) 257000）

膠囊延遲破膠技術(shù)廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外壓裂改造施工過(guò)程中，擠壓破碎型膠囊破膠劑是目前應(yīng)用最廣泛的一類破膠劑[1-3]。在中石化，其檢測(cè)所依據(jù)的主要標(biāo)準(zhǔn)為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗(yàn)方法》[4]以及中石化采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG 97—2016《壓裂用膠囊破膠劑技術(shù)要求》[5]，但是這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)之間以及標(biāo)準(zhǔn)之中存在著有效含量檢測(cè)方法不一致、釋放率檢測(cè)方法與膠囊破膠劑實(shí)際地層釋放條件不符、破膠時(shí)間所采用的檢測(cè)儀器不統(tǒng)一以及破膠液表觀黏度檢測(cè)方法不完善等問(wèn)題，直接影響對(duì)產(chǎn)品的客觀判定。針對(duì)以上問(wèn)題，在長(zhǎng)期的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，聯(lián)系實(shí)際壓裂現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，對(duì)以上4個(gè)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了影響因素及檢測(cè)方法改進(jìn)研究，從而切實(shí)提升檢測(cè)方法的實(shí)用性和可操作性。

1 確定最佳的有效含量檢測(cè)方法

有效含量為膠囊所包裹的破膠劑（過(guò)硫酸銨）質(zhì)量占膠囊質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，也是釋放率計(jì)算的一個(gè)分母，測(cè)試方法為碘量法。而得到過(guò)硫酸銨的方式主要有2個(gè)：①行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的加壓破碎法，將膠囊破膠劑施加35 MPa的壓力使膠囊破碎后，進(jìn)行溶解滴定得到有效含量；②中石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的研磨法，用研缽將膠囊破膠劑研碎后，進(jìn)行溶解滴定得到有效含量。同一樣品兩種方式經(jīng)滴定得到的過(guò)硫酸銨的結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，同一樣品，研磨法測(cè)得的有效含量比擠壓法大15%～20%。這是因?yàn)檠心シ槭謩?dòng)操作，肉眼可見(jiàn)，破碎完全，且方法簡(jiǎn)單易操作，比較符合有效含量的概念。而擠壓法由于顆粒大小不一，在加壓條件下粒徑大更容易破碎，導(dǎo)致破碎不完全，且不同工藝的膠囊破膠劑差別更大，所以對(duì)于同一個(gè)樣品得到的含量比研磨法要低。從檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性來(lái)看，研磨法所得到的有效含量數(shù)值重復(fù)性較好，計(jì)算釋放率要用有效含量作為分母（釋放率=釋放量/有效含量×100%），所以綜合對(duì)比之下，選擇研磨法作為檢測(cè)有效含量的最佳方法。

表1 同一樣品2種方式所得到的有效含量

2 創(chuàng)新改進(jìn)釋放率檢測(cè)方法

釋放率是膠囊破膠劑與石英砂混合后釋放的過(guò)硫酸銨與其有效含量的比值。中國(guó)石化標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG 97—2016規(guī)定釋放率檢定的做法是將膠囊破膠劑和石英砂混合加壓35 MPa（保持2 min）后放入90 ℃水浴中2 h再滴定，由于過(guò)硫酸銨52 ℃開(kāi)始分解，此方法無(wú)法滴定出釋放的過(guò)硫酸銨。SY/T 6380—2008 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中是將膠囊破膠劑和石英砂混合加壓35 MPa（保持2 min）后，取出在常溫下用碘量法滴定，不符合現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)對(duì)于浸泡時(shí)間和溫度的要求。綜合以上兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)展了動(dòng)態(tài)滴定法檢測(cè)膠囊破膠劑釋放率的實(shí)驗(yàn)研究。

2.1 動(dòng)態(tài)滴定法實(shí)驗(yàn)步驟

稱取2 g 膠囊破膠劑樣品及10 g 的0.425～0.850 mm 陶?；旌暇鶆蚝?，裝入壓力機(jī)的破碎室內(nèi)。將模具置于壓力機(jī)的試驗(yàn)臺(tái)上，試樣加載35 MPa的壓力，保持2 min。

壓力降為零后取出模具，用毛刷將內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)移到250 mL碘量瓶中，量取50 mL蒸餾水洗滌毛刷，將蒸餾水全部匯集到碘量瓶中。然后放入8 g碘化鉀（過(guò)量）放置30 min 后，加入乙酸溶液2 mL，用硫代硫酸鈉滴定，接近終點(diǎn)時(shí)，加入3 mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至顏色消失，記錄消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)液的體積，計(jì)算結(jié)果即為室溫下的釋放率。

然后放入90 ℃水浴中，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每30 min 滴定一次，同時(shí)記錄所消耗硫代硫酸鈉的體積直到120 min結(jié)束，根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉的總體積計(jì)算釋放率。動(dòng)態(tài)滴定法流程如圖1所示。

圖1 動(dòng)態(tài)滴定法流程

2.2 結(jié)果與討論

利用動(dòng)態(tài)滴定法，針對(duì)5 個(gè)樣品開(kāi)展了檢測(cè)研究，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 檢測(cè)結(jié)果可以看出，溫度和浸泡時(shí)間對(duì)膠囊破膠劑的釋放率有一定的影響，釋放率隨溫度的升高、浸泡時(shí)間的增加而升高。

表2 5個(gè)樣品在90 ℃水浴中不同時(shí)間動(dòng)態(tài)釋放率 %

3 統(tǒng)一破膠時(shí)間所用檢測(cè)儀器

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定將含有破膠劑的壓裂液裝入密閉容器中，置于電熱恒溫器（電熱恒溫水浴或電熱恒溫干燥箱）中恒溫進(jìn)行破膠。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分別放電熱恒溫水浴中和電熱恒溫干燥箱中所測(cè)得的破膠時(shí)間差別很大，對(duì)于同一個(gè)樣品，不同的檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用不同的加熱儀器所得到的破膠時(shí)間無(wú)法統(tǒng)一，影響對(duì)產(chǎn)品客觀公正的判定或者產(chǎn)生爭(zhēng)議。

從表3 可以看出，同一個(gè)含有破膠劑的壓裂液凍膠，分別放置在電熱恒溫水浴所得到的破膠時(shí)間比放置在電熱恒溫干燥箱中所得到的破膠時(shí)間要短20～40 min。這是因?yàn)殡姛岷銣厮『碗姛岷銣馗稍锵涞墓ぷ髟聿煌?，電熱恒溫水浴采用的是“水浴”加熱原理，而電熱恒溫干燥箱采用空氣循環(huán)系統(tǒng)原理，風(fēng)源由循環(huán)送風(fēng)電機(jī)帶動(dòng)風(fēng)輪經(jīng)由加熱器，將熱風(fēng)送出，再經(jīng)由風(fēng)道至烘箱內(nèi)室、再將使用后的空氣吸入風(fēng)道成為風(fēng)源循環(huán)加熱使用。由于在一定的溫差下水浴加熱的比熱容更大，所以使得在同一時(shí)間段內(nèi)，水浴加熱所放出的熱量更高，放置在電熱恒溫水浴破膠更快。另外，水浴加熱更符合現(xiàn)場(chǎng)施工的要求。所以建議采用電熱恒溫水浴作為測(cè)量破膠時(shí)間的加熱儀器。

表3 同一樣品放置在不同電加熱器的破膠時(shí)間

4 補(bǔ)充完善破膠液表觀黏度檢測(cè)方法

無(wú)論是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6380—2008 還是中石化標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG 97—2016 中，只是說(shuō)明要用平式毛細(xì)管黏度來(lái)檢測(cè)破膠液表觀黏度，均沒(méi)有明確規(guī)定也沒(méi)有引用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)說(shuō)明破膠液黏度的測(cè)定方法，尤其是毛細(xì)管黏度計(jì)的使用方法及計(jì)算公式。這對(duì)檢測(cè)人員是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，通過(guò)查找相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，特別制定了毛細(xì)管黏度計(jì)的適用規(guī)格、破膠液表觀黏度的具體測(cè)定方法以及相關(guān)的計(jì)算公式。

4.1 破膠液的制備

將壓裂液裝入密閉容器內(nèi)，放入電熱恒溫水浴中恒溫加熱，恒溫溫度為儲(chǔ)層溫度，使壓裂液在恒溫溫度下破膠。按配方提供時(shí)間或施工工藝設(shè)計(jì)要求時(shí)間，取破膠液上面的清液用平式毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定破膠液在30 ℃時(shí)的表觀黏度值。

4.2 測(cè)試破膠液表觀黏度具體步驟

1）選擇毛細(xì)管黏度計(jì)。破膠液表觀黏度一般小于5 mPa·s，根據(jù)粗略試驗(yàn)，選擇內(nèi)徑為0.4 mm且干燥清潔的平式毛細(xì)管黏度計(jì)，如圖2所示。

圖2 毛細(xì)管黏度計(jì)圖

2）裝樣。在支管7 處套入橡皮管，并用拇指堵住管身6的管口，然后倒置黏度計(jì)，并將管身1插入裝著試樣的燒杯中；此時(shí)利用橡皮洗耳球?qū)⒁后w吸到標(biāo)線b時(shí)，就從燒杯中提起黏度計(jì)，同時(shí)將管身1外壁所沾著的多余液體試樣擦拭干凈，并從支管上取下橡皮管套在管身1上。

3）恒溫。將裝有試樣的平式毛細(xì)管黏度計(jì)放入30 ℃恒溫玻璃水浴缸中，將其固定并調(diào)整成為垂直狀態(tài)，固定位置時(shí)，必須把毛細(xì)管黏度計(jì)的擴(kuò)張部分浸入一半，利用鉛垂線去檢查毛細(xì)管的垂直情況。將恒溫浴調(diào)整到規(guī)定的溫度，把裝好試樣的黏度計(jì)浸在恒溫浴內(nèi)，恒溫20 min。

4）計(jì)時(shí)。利用黏度計(jì)管身1口所套著的橡皮管將試樣吸入擴(kuò)張部分3，使試樣液面稍高于標(biāo)線a。然后觀察試樣在管身中的流動(dòng)情況，液面正好達(dá)到標(biāo)線a 時(shí)，啟動(dòng)秒表；液面正好流到標(biāo)線b 時(shí)，停止秒表并記錄下流動(dòng)時(shí)間，應(yīng)至少重復(fù)測(cè)定4次，并保證各次流動(dòng)時(shí)間與其算術(shù)平均值的差數(shù)不超過(guò)算術(shù)平均值的±0.5%。

5）計(jì)算。在溫度t時(shí)，試樣的動(dòng)力黏度ηt（mPa·s）按式（1）計(jì)算：

式中：c 為黏度計(jì)常數(shù)，mm2/s2；τt為試樣的平均流動(dòng)時(shí)間，s；ρt為試樣的密度，g/cm3。

5 結(jié)束語(yǔ)

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)壓裂施工要求并通過(guò)大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，確定了最佳的有效含量檢測(cè)方法，創(chuàng)新改進(jìn)了釋放率的檢測(cè)方法，統(tǒng)一測(cè)得破膠時(shí)間所用的電加熱儀器以及補(bǔ)充完善了破膠液表觀黏度的測(cè)試方法。在以上工作基礎(chǔ)上，積極參與中石化標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作，切實(shí)提升檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性和可操作性，為產(chǎn)品的監(jiān)督檢測(cè)提供統(tǒng)一的檢測(cè)依據(jù)。