王 瑤，徐亦冬，曾鞠慶,，潘志宏，李明明

(1.江蘇科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003；2.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院 土木建筑工程學(xué)院，浙江 寧波 315100；3.浙江省二建建設(shè)集團(tuán)有限公司，浙江 寧波 315000)

0 引 言

隨著高性能混凝土的廣泛應(yīng)用，化學(xué)收縮及早期自收縮對高強(qiáng)混凝土影響顯著，而水泥水化過程所產(chǎn)生的水化產(chǎn)物形貌無規(guī)則雜亂堆積，直接影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加水泥基復(fù)合材料的開裂風(fēng)險，進(jìn)而造成力學(xué)性能下降與耐久性能劣化。水泥基材料自收縮是指在沒有與外界進(jìn)行水分交換時，水泥的水化作用消耗了孔隙內(nèi)的水分，由此產(chǎn)生的毛細(xì)孔應(yīng)力使得混凝土發(fā)生類似“自干現(xiàn)象”而引起的收縮。低水膠比[1-2]和各種外加劑[3-4]的應(yīng)用使得自收縮的影響作用越來越明顯。

國內(nèi)外普遍的解決方案是通過摻入礦物摻合料[5]去密實水泥基材料內(nèi)部孔隙或者利用纖維[3]的橋接作用改善水化產(chǎn)物的初始缺陷。但是這些材料不能從根本上改變水泥水化產(chǎn)物的形貌，依然存在很多問題。研究人員發(fā)現(xiàn)摻入納米材料可以改善水泥石的微觀結(jié)構(gòu)[6-7]。GO作為一種新興納米材料，其結(jié)構(gòu)上存在大量的活性基團(tuán)如羥基(—OH)、羧基(—COOH)和環(huán)氧基(—O—)，這些活性基團(tuán)的引入使得GO具有親水性，容易被分散制備成納米分散液及與其他物質(zhì)形成插層復(fù)合物，對一些高分子、無機(jī)非金屬材料等具有顯著的增強(qiáng)增韌作用[8]。且GO對水泥水化產(chǎn)物能夠起促進(jìn)、成核及模板作用[9]，從根本上改變水泥水化產(chǎn)物的形狀及聚集態(tài)，為實現(xiàn)水泥基復(fù)合材料的調(diào)控提供了可能。目前現(xiàn)有的研究大多是關(guān)于GO水泥基材料的力學(xué)性能及流變性能[10-11]，在自收縮方面研究較少。本文將多層GO分散后摻入水泥基材料中，采用波紋管測試方法和氮吸附技術(shù)對其自收縮性能和孔隙分布進(jìn)行研究，探究GO對水泥水化產(chǎn)物的調(diào)控作用。

1 試驗材料

實驗選用海螺水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5級水泥。GO粉末為蘇州恒球石墨烯科技有限公司利用改進(jìn)Hummer法冷凍干燥提煉的多層GO，物理參數(shù)見表1，微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。將多層GO緩慢倒入去離子水中，進(jìn)行超聲分散300 s后，得到GO分散液。將多層GO分散液摻入到水灰比為0.5的水泥凈漿試件中，其中GO的用量分別為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0%、0.1%、0.3%，分別標(biāo)記為Blank、DGO-0.1%、DGO-0.3%，試驗配比見表2。

表1 多層氧化石墨烯組分表Table 1 Graphene oxide component table

圖1 多層氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Microscopic structure of multilayer graphene oxide

表2 水泥凈漿配合比表Table 2 Cement paste mix ratio

2 試驗過程

2.1 自收縮試驗

根據(jù)ASTM C1698—09標(biāo)準(zhǔn)[12]，水泥基復(fù)合材料的自收縮測量采用波紋管測試法，試驗裝置見下圖2。在實驗過程中，先將多層GO緩慢倒入250 g去離子水中超聲分散300 s。稱取干燥水泥試樣，將其以0.5的水膠比在水泥凈漿攪拌機(jī)上攪拌，先低速攪拌120 s，停15 s，同時將葉片和鍋壁上的水泥刮入鍋中間，高速攪拌120 s并排除氣泡后澆筑在波紋管中，移至振動臺略微振搗以排除氣泡。將標(biāo)準(zhǔn)比長桿放置到測量支架上，將千分表歸零。當(dāng)水泥達(dá)到初凝后，將待測波紋管緩慢放置到支架上，把千分表頂入約10 mm左右，其中數(shù)據(jù)采用自動采集儀，每10分鐘采集數(shù)據(jù)一次。

圖2 自收縮試驗裝置Fig 2 Autogenous shrinkage test device

2.2 氮吸附孔結(jié)構(gòu)表征

為了探明GO的摻入對自收縮的影響機(jī)理，本試驗對多層GO水泥基材料在7 d和14 d的氮吸附量進(jìn)行微觀表征。氮吸附測量孔徑分布以及孔徑大小是比較成熟而廣泛采用的方法[13]。利用物理吸附的“惰性”，通過物理吸附的行為及吸附量的大小可以確定固體的表面積、孔體積以及孔徑分布。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 氧化石墨烯對水泥基材料自收縮的影響

各組試件的自收縮特性如圖3所示，由圖可知，兩組摻有多層GO水泥漿體的自收縮值始終大于空白組，說明GO的摻入增加了水泥基材料的自收縮值。可以看出Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%3個試樣收縮曲線的走勢相同，根據(jù)其特點可以將自收縮劃分為快速增長期、膨脹期、線性增長期三個階段：

圖3 多層氧化石墨烯自收縮Fig 3 Multilayer graphene oxide autogenous shrinkage

第一階段(0～6 h)：3個試樣均出現(xiàn)了快速收縮，通過觀察可以看出DGO-0.1%和DGO-0.3%兩個試樣比基準(zhǔn)樣(Blank)的收縮大一些，說明GO對水泥水化有促進(jìn)作用，GO為納米材料，摻入后能夠為水泥水化提供反應(yīng)核，增加了水分子與水泥顆粒接觸機(jī)會，提高了反應(yīng)速率；此外GO納米顆粒表面存在大量的活性含氧基團(tuán)，有較強(qiáng)的親水性，有助于吸附水分子，進(jìn)一步增加水與水泥顆粒接觸的機(jī)會，加快水泥水化反應(yīng)速率，生成結(jié)構(gòu)致密的水化產(chǎn)物，使自收縮快速增加。

第二階段(6～24 h)：收縮值為負(fù)值，出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，主要原因是波紋管內(nèi)部是封閉的空間，第一階段的未水化水泥水化放熱，而熱能不能及時散失，導(dǎo)致體積出現(xiàn)膨脹，可以明顯看出，摻入多層GO的體積膨脹要小于基準(zhǔn)樣(Blank)，并且隨著GO的摻量增加，膨脹的體積越小，進(jìn)一步驗證了上述觀點，由于GO的提供反應(yīng)位點，導(dǎo)致反應(yīng)速度快，后期放熱少，所以膨脹小。

第三階段(>24 h)：自收縮值隨著齡期的增加呈線性增加狀態(tài)，但是水化反應(yīng)速率變緩。是因為隨著水化的不斷進(jìn)行，水泥漿體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸完善，膠凝材料的進(jìn)一步水化消耗了孔溶液中的水分，導(dǎo)致漿體內(nèi)部的自由水漸漸變少。同時水化產(chǎn)物C-S-H凝膠孔也會吸附水分，使得漿體內(nèi)部相對濕度下降。水化生成的水化產(chǎn)物吸附在未水化的水泥顆粒表面，使水分子的擴(kuò)散阻力增大，反應(yīng)動力學(xué)受擴(kuò)散控制。而且隨著水泥漿體力學(xué)性能的發(fā)展及強(qiáng)度的增加，對水泥漿體的變形有一定的約束，導(dǎo)致毛細(xì)管張力所引起的收縮受到抑制，使體積變形不再明顯。

圖4 氮氣吸附脫附曲線Fig 4 Nitrogen adsorption desorption curve

從圖3中可以看出，在齡期為16 d(384 h)時，DGO-0.3%樣品的自收縮為0.274 mm/400 mm，DGO-0.1%樣品的自收縮為0.084 mm/400 mm，基準(zhǔn)樣(Blank)的自收縮為0.019 mm/400 mm。在水灰比相同的情況下，DGO-0.3%試樣的自收縮是DGO-0.1%的3.4倍，是基準(zhǔn)樣的14.4倍，說明自收縮隨著GO的摻量增加而大幅度增加。

3.2 吸附/脫附等溫線分析

吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中觀察孔的性質(zhì)、孔分布特征，計算出比表面積與孔徑分布[14]。圖4為不同齡期下的多層GO水泥基復(fù)合材料在不同壓力下的吸附/脫附等溫線。從下圖4中可以發(fā)現(xiàn)其氮吸附曲線有單層吸附、多層吸附和毛細(xì)凝聚3部分，所以GO水泥基材料是多以毛細(xì)凝結(jié)的多層吸附。由圖可知GO水泥漿體在第7 d的氮吸附量大于14 d的吸附量，說明隨著水化深入，內(nèi)部毛細(xì)孔內(nèi)的自由水不斷消耗，形成的水凹液面產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，使內(nèi)部孔隙變小，導(dǎo)致氮吸附量減小。

對比圖4 Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%3組試樣可以看出，無論是第7d還是第14 d，在相對壓力相同的情況下，DGO-0.3%的吸附量比Blank和DGO-0.1%兩組要略低，說明其內(nèi)部的孔隙總量相對較少，隨著GO摻量的增加有助于密實水泥基材料內(nèi)部，細(xì)化孔徑。氮氣吸附脫附曲線的形狀可以反映物料中的孔形結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)遲滯效應(yīng)的特征，可以發(fā)現(xiàn)GO水泥基材料氮吸附呈現(xiàn)H3遲滯效應(yīng)，可以推斷GO水泥基材料內(nèi)部多為狹縫狀孔道，孔隙結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 狹縫狀孔道Fig 5 Slit channel

3.3 孔特征分析

孔徑分布一般表示為孔體積、孔面積對孔徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系，也有表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系。以熱力學(xué)的氣液平衡理論研究吸附等溫線的特征，采用基于毛細(xì)凝聚理論與Kelvin方程的BJH法[15]進(jìn)行孔分布分析。

圖6 7 d齡期GO硬化水泥漿體氮吸附孔徑分布曲線Fig 6 Nitrogen adsorption pore size distribution curve of 7d-old GO hardened cement paste

圖7 14 d齡期GO硬化水泥漿體氮吸附孔徑分布曲線Fig 7 Nitrogen adsorption pore size distribution curve of 14d-old GO hardened cement paste

毛細(xì)孔通常又分為小毛細(xì)孔(10～100 nm)和大毛細(xì)孔(100～1 000 nm)[16]。從圖6a和圖7a對比可以發(fā)現(xiàn)在第7d時，無論是大毛細(xì)孔還是小毛細(xì)孔，空白樣Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%相比都比較接近，說明GO早期的調(diào)控不是很明顯，而到了第14天后，小毛細(xì)孔的差異越來越明顯，而大毛細(xì)孔差異不大，說明GO的調(diào)控重點是小毛細(xì)孔，而且隨著摻量的增加，累計孔徑逐漸減少。

從圖6b和圖7b可以看出，水泥漿體的最可幾孔徑整體都在下降，最高峰值大約為120 nm左右。當(dāng)GO的摻入量為0.3%時能夠很好的調(diào)節(jié)孔徑，使水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)得到細(xì)化，摻量越大，漿體內(nèi)部平均孔徑越小。GO摻量為0.1%的水泥漿體由于摻量較少所以吸附的自由水不多，而且GO內(nèi)部可能發(fā)生團(tuán)聚，造成內(nèi)部孔徑變化不明顯，甚至出現(xiàn)比空白樣高的現(xiàn)象。

3.4 調(diào)控機(jī)理

自收縮是由漿體內(nèi)部的毛細(xì)管張力引起的，而毛細(xì)管壓力與其孔徑大小有關(guān)，孔隙尺寸的變小會引起彎月面半徑的變小，進(jìn)而導(dǎo)致自收縮變大。已有文獻(xiàn)研究表明直徑在5～50 nm的毛細(xì)孔體積百分?jǐn)?shù)是影響自收縮的主要因素之一，體積百分比越大，毛細(xì)管效應(yīng)越明顯，自收縮越大[17]。從圖7a中可明顯看出摻入GO后，小毛細(xì)孔的總量比基準(zhǔn)樣小，所以GO對水泥基材料的自收縮產(chǎn)生影響。

氧化石墨烯的含氧活性基團(tuán)利用自身活性，與水分子之間形成吸附，使內(nèi)部毛細(xì)孔積蓄了大量的自由水，在沒有與外界進(jìn)行水分交換的情況下，為內(nèi)部繼續(xù)水化的水泥顆粒提供充足的水分。一方面，隨著水化深入，使內(nèi)部毛細(xì)孔的自由水不斷被消耗，根據(jù)凱爾文公式，內(nèi)部毛細(xì)孔彎液面降低，導(dǎo)致毛細(xì)孔內(nèi)壁壓力增加，擠壓毛細(xì)孔，增大自收縮。另一方面，GO對水泥石中的水化產(chǎn)物具有很好的調(diào)控作用[18]，促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物從棒狀晶體組裝成花狀和多面體結(jié)構(gòu)，使微觀結(jié)構(gòu)更加有序規(guī)整，最終形成致密結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致大毛細(xì)孔被小毛細(xì)孔取代，彎月面半徑減小，增大了毛細(xì)管張力，進(jìn)而增大收縮。

4 結(jié) 論

(1)GO水泥基材料為多孔介質(zhì)，隨著水化過程的進(jìn)行，內(nèi)部毛細(xì)管中的自由水開始消耗，產(chǎn)生收縮應(yīng)力，并且生成的水化產(chǎn)物填充了內(nèi)部孔隙，使孔徑變小。由于GO的聚沉現(xiàn)象，當(dāng)其摻量不高時會出現(xiàn)水泥漿體硬化后的毛細(xì)孔比空白樣高的現(xiàn)象。

(2)GO的調(diào)控重點是在水泥基材料的小毛細(xì)孔上，能使得內(nèi)部的大毛細(xì)孔向著小毛細(xì)孔轉(zhuǎn)變，所以GO的氧化納米效應(yīng)可以細(xì)化內(nèi)部孔徑。大毛細(xì)孔孔徑的縮小會減小彎月面半徑，使毛細(xì)管張力增大，從而導(dǎo)致自收縮變大。