于 嫚，陳 瑤

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引 言

自古至今，能源問題一直是人們關(guān)注的焦點。過去70年，中國憑借著自己的能源產(chǎn)業(yè)實力成為全球低碳和清潔能源轉(zhuǎn)型的佼佼者[1]。據(jù)統(tǒng)計[2]，近10年，我國的可再生能源結(jié)構(gòu)比重逐步增加，產(chǎn)量也保持持續(xù)上升。所以提倡開發(fā)利用清潔環(huán)保型資源，更是將來能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)改革的重中之重。隨著社會的變遷，“可持續(xù)”、“清潔、環(huán)保”等發(fā)展理念也層出不窮，這必然成為將來社會發(fā)展的趨勢[1]。而研究者們發(fā)現(xiàn)，研發(fā)獲取材料的設(shè)備和能量儲存器件的創(chuàng)新成了核心問題，其中關(guān)鍵部件的開發(fā)和應(yīng)用在新能源新材料領(lǐng)域更是舉足輕重。應(yīng)用在各種儲能器件、光伏組件中的材料[3]，目前更是成了材料界研究與討論的熱點。

有人說：“太陽是能量的‘源泉’。只有科學(xué)有效地解決了太陽能問題，人類才可能走上可持續(xù)發(fā)展的道路”。硅基太陽能電池是目前使用最多的[4]，但由于成本高，

制造工藝要求高及環(huán)境污染問題，迫切需要開發(fā)低成本清潔的電池。所以，相對于傳統(tǒng)的石化類能源，以太陽能為代表而衍生的鈣鈦礦太陽能電池因此應(yīng)運而生。目前，鈣鈦礦太陽能電池的效率已經(jīng)超過20%，呈現(xiàn)出極高的應(yīng)用潛力[5]。

作為一種新型的光電材料，有機-無機雜化鹵化鈣鈦礦CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)所具有的特性有：成本低、有合適的帶隙、超長的電子空穴傳輸距離、寬吸收光譜、高的載流子遷移率和缺陷密度低等[6-8]?；谝陨咸匦?，鈣鈦礦材料還在發(fā)光二極管、光電探測器[9-12]等光電領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景。對于這種材料來說，現(xiàn)在很多研究應(yīng)用大部分都集中于多晶薄膜和納米線。但由于多晶中存在有許多晶界，晶界又是缺陷和離子遷移的源頭，因為離子在晶界內(nèi)遷移的能壘很低。而單晶鈣鈦礦缺陷少也沒有晶界，意味著電子和空穴的擴散長度更長、壽命更久[13-14]，且在光電方面具有潛在應(yīng)用前景。目前，在各類有機-無機雜化鹵化鈣鈦礦中，單晶CH3NH3PbI3是研究最廣泛的一類鈣鈦礦材料[15]。

鈣鈦礦單晶CH3NH3PbI3為代表的鈣鈦礦單晶材料有望應(yīng)用在新一代高性能光電器件中。所以迫切需要探究一種簡單易操作的高質(zhì)量鈣鈦礦單晶生長方法。本文研究了對實驗條件要求極低條件下單晶CH3NH3PbI3的制備，并通過SEM、XRD衍射和光譜測試對CH3NH3PbI3單晶各方面性能進行系列表征。結(jié)果可以為低成本、零實驗條件下鈣鈦礦單晶的生長提供一定的參考價值。

1 實 驗

1.1 單晶CH3NH3PbI3的制備

結(jié)合設(shè)備和實驗環(huán)境，分析后確定采用熱飽和溶液法。因為鈣鈦礦溶液的溶解度與溶劑的作用密切相關(guān)，通過研究實驗溶劑對單晶體結(jié)晶行為和生長機理的影響和調(diào)控溶液濃度，制備CH3NH3PbI3單晶實驗反應(yīng)式，如式(1)所示

PbI2+MAI→CH3NH3I→CH3NH3PbI3

(1)

圖1為單晶的生長過程圖。采用不同摩爾比的甲胺碘和碘化鉛(n(PbI2)∶n(CH3NH3I)=2.5∶1，2.3∶1，2∶1)混合并溶解在1 mL的1,4-丁內(nèi)酯(GBL)溶液中作為前驅(qū)液，其中PbI2的濃度分別為1.068，1.229 和1.336 mmol/mL。在磁力攪拌器中50 ℃水浴加熱2 h左右(135 min)。從圖1可以看出，當(dāng)攪拌至溶解時取出磁子，將前驅(qū)液倒入培養(yǎng)皿中(可均勻受熱、方便觀察)再次封口，此時溶液由室溫下的白色沉著變?yōu)辄S色澄清的溶液。接下來將標(biāo)記好的培養(yǎng)皿放入烘箱，設(shè)置100 ℃加熱1 h后，發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)皿中出現(xiàn)少量黑色單晶CH3NH3PbI3。繼續(xù)對溶液進行100 ℃加熱，8 h后發(fā)現(xiàn)從澄清的黃色液體(圖1(a))中析出了黑色的晶粒，并且如圖1(b)中培養(yǎng)皿璧及底部均生長出鈣鈦礦單晶CH3NH3PbI3。隨著時間的增加黑色顆粒逐漸變多、尺寸也逐步的變大。

圖1 單晶的生長過程圖Fig 1 Growth process of single crystal

觀察3組培養(yǎng)皿，看到2.5∶1配比條件下晶體的產(chǎn)量較高，但顆粒較小。2∶1配比條件下黑色顆粒略少。2.3∶1配比條件下，PbI2的濃度1.229 mmol/mL時，晶體顆粒很多并且規(guī)則有序，可以明顯地看到宏觀表面結(jié)構(gòu)。接下來取適量溶劑GBL清洗單晶后用干燥箱加熱1 h。最后可以直觀的觀察到黑色顆粒形態(tài)確實呈現(xiàn)出十二面體結(jié)構(gòu)，部分單晶還粘接在一起生長，呈現(xiàn)出不規(guī)則狀態(tài)。

1.2 樣品的性能及表征

采用鎢燈絲掃描電鏡(JSM-6510A)對晶體的微觀形貌進行表征；在Aeris (Cu靶X射線管，λ=0.1540598 nm)上使用衍射角2θ測量范圍為10～80°，管電流為7.5 mA，電壓為40 kV，進行X射線衍射(XRD)分析;采用UV-3600(Shimadzu)光譜儀對樣品進行紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)測定；熒光(PL)測量采用FLS 980(Edinburgh)光譜儀，510 nm激發(fā)波長，從樣品一側(cè)進行照射，檢測波長范圍為700～900 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)率機理分析及其表面形貌表征

圖2為不同配比條件下的CH3NH3PbI3產(chǎn)率圖。實驗過程中通過記錄培養(yǎng)皿前后的質(zhì)量，計算不同條件下制備的單晶產(chǎn)率。從圖2可以看出，2.3∶1配比條件下的單晶顆粒較大，從宏觀形貌和體積可以看出晶體質(zhì)量很好并且產(chǎn)率最高；2.5∶1配比條件下晶體小顆粒最多，其中有個別大的顆粒且產(chǎn)率略比2.3∶1低，這可能是因為培養(yǎng)皿中有較多碘化鉛殘余并未參與反應(yīng)，而且在用溶劑GBL清洗的過程中小部分晶粒發(fā)生了溶解，所以產(chǎn)率略低于2.3∶1；2∶1比例下產(chǎn)率最低。因為所有反應(yīng)中有機組分含量保持不變，這可以說明適量增加無機組分的含量可以促進單晶的生長，使產(chǎn)量也隨之增加。

圖2 不同配比條件下的CH3NH3PbI3產(chǎn)率圖Fig 2 The yield of CH3NH3PbI3 at different mixture ratio

實驗通過SEM對溶劑GBL作用下制得的單晶CH3NH3PbI3進行了微觀組織形貌的觀察，得到了PbI2∶CH3NH3I分別為2∶1，2.3∶1，2.5∶1條件下獲得CH3NH3PbI3單晶的形貌，如圖3所示。

從圖3(a)可以看出，2∶1配比合成的CH3NH3PbI3單晶表面致密緊湊，結(jié)晶質(zhì)量良好。從圖3(b)可以看出，2.3∶1配比合成的晶體表面光滑平整，呈現(xiàn)出典型的十二面體形狀。從圖3(c)可以看出，2.5∶1下CH3NH3PbI3單晶表面結(jié)構(gòu)不致密，可以明顯看到晶體表面有缺陷甚至破裂，而且在夾持過程中很容易破碎，說明了它的結(jié)晶質(zhì)量很差。

從圖3(d)可以看出，2∶1配比條件下晶體的截面出現(xiàn)很多黑點、孔洞，原因可能是用鑷子夾持晶粒導(dǎo)致產(chǎn)生的裂縫；還可以看到截面上也有很多不平整的凹陷，這是因為用GBL溶劑清洗過程中溶解了一部分導(dǎo)致出現(xiàn)了凹陷。從圖3(e)可以看出，2.3∶1配比下，觀察其截面平整光滑，說明結(jié)晶質(zhì)量很高，而有些裂痕是因為鑷子夾持導(dǎo)致的。從圖3(f)可以看出，2.5∶1配比下晶體截面表面不致密且有部分線狀碘化鉛殘存。

圖3 不同配比條件生長的CH3NH3PbI3單晶形貌圖Fig 3 Morphology of single crystals synthesized at different conditions

2.2 單晶CH3NH3PbI3的XRD分析

通過SEM分析確定了單晶CH3NH3PbI3的微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量。為了更進一步了解單晶CH3NH3PbI3的情況，對其進行了XRD分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在10～50°的范圍內(nèi)，3組配比條件合成的單晶CH3NH3PbI3的衍射峰重合性較好，證明它們的組成一致。而且在衍射峰位置2θ=14.80和28.48°處出現(xiàn)了兩個主峰，分別對應(yīng)晶面(110)和(220)。通過與文獻[13-14]中晶體數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)這兩個峰位是單晶CH3NH3PbI3的主要特征峰，證明形成了四方晶體的CH3NH3PbI3單晶。從3組衍射峰強度可以看出，2.3∶1濃度合成的單晶CH3NH3PbI3主峰尖銳，半峰寬非常小，證明了晶體的結(jié)晶度很高。其它兩組相比，發(fā)現(xiàn)2.5∶1濃度下的單晶結(jié)晶質(zhì)量最差，結(jié)晶化程度不高；2:1濃度下的單晶質(zhì)量略好于2.5∶1。

圖4 單晶CH3NH3PbI3的XRD圖譜Fig 4 XRD patterns of single crystal CH3NH3PbI3

2.3 單晶CH3NH3PbI3的光譜分析

圖5為不同配比條件下獲得的CH3NH3PbI3單晶的吸收光譜。從圖5可以看出，不同配比條件2∶1，2.3∶1，2.5∶1下合成的單晶CH3NH3PbI3在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出了不同的吸收程度，其中2.3∶1配比情況下吸光度最高，2∶1次之，2.5∶1最低。這說明了2.3∶1配比下合成的單晶CH3NH3PbI3不僅結(jié)晶質(zhì)量高，而且吸光性也最好；2∶1條件下的單晶CH3NH3PbI3吸光性也比2.5∶1的好。3組配比條件下獲得的CH3NH3PbI3單晶的對紫外-可見的吸收與前面的SEM和XED表征的結(jié)果一致。

圖5 不同配比條件下獲得的CH3NH3PbI3單晶的吸收光譜Fig 5 Absorption spectra of single crystal CH3NH3PbI3 at three different ratio conditions

帶隙往往和半導(dǎo)體的導(dǎo)電性密切相關(guān)，是半導(dǎo)體導(dǎo)電性能的象征。一般情況下，帶隙越小，意味著導(dǎo)電性能最好。為了得到不同配比條件合成的單晶CH3NH3PbI3的帶隙值Eg，將紫外-可見光譜轉(zhuǎn)化為光學(xué)帶隙曲線，即直接帶隙與能量的關(guān)系E=hv=1 240/λ，將橫坐標(biāo)波長轉(zhuǎn)換為能量，如圖5上方橫軸所示。利用切線法，在計算轉(zhuǎn)化好的帶隙曲線中作線性部分的延長線并與曲線相切，延長線與橫坐標(biāo)相交處即為光學(xué)帶隙值，如表1所示。從表1可以看出，2.3∶1下CH3NH3PbI3帶隙最低，2.5∶1下帶隙最高，2∶1的居于兩者之間。表明2.3∶1配比條件下CH3NH3PbI3單晶不僅質(zhì)量好、吸光性能好而且導(dǎo)電性能也最好。其它兩組單晶導(dǎo)電性不是很理想，其中2.5∶1配比的單晶導(dǎo)電性最差，2∶1配比居于兩者之間。這意味著單晶的質(zhì)量也直接影響它的導(dǎo)電性能。

表1 不同配比條件下獲得的單晶CH3NH3PbI3帶隙值的對比Table 1 Comparison of band gap of CH3NH3PbI3 single crystal at different conditions

通過對不同配比條件的單晶CH3NH3PbI3進行吸光性能研究之后，又研究了它的光致發(fā)光性質(zhì)，得到了熒光發(fā)射光譜，如圖6所示。從圖6可以看出，3組配比條件的CH3NH3PbI3在波長775 nm處都有一個很窄的熒光發(fā)射峰位，且3組配比條件單晶的熒光發(fā)射譜形態(tài)一致，呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布。不同的是3組配比條件單晶的發(fā)光強度不同，其中2.3∶1光致發(fā)光強度最大，2∶1次之，2.5∶1最低。這與之前分析的吸收光譜得出的結(jié)論一致。從側(cè)面證明了吸光性能好的單晶CH3NH3PbI3發(fā)光性能也最好。此外，在2.3∶1配比下合成的CH3NH3PbI3單晶，對應(yīng)出現(xiàn)的窄的光致發(fā)光峰兩邊高度對稱，表明此濃度下單晶CH3NH3PbI3的缺陷態(tài)密度低，這也與之前證明的單晶CH3NH3PbI3質(zhì)量和結(jié)晶化程度最好的結(jié)果一致。

圖6 不同配比條件下獲得的CH3NH3PbI3單晶的吸收光譜Fig 6 Photoluminescence spectra of different concentrations of single crystal CH3NH3PbI3 synthesized

通過對3組配比條件獲得的單晶CH3NH3PbI3的SEM、XRD、紫外-可見吸收、熒光光譜和帶隙值的對比分析，可以得出，2.3∶1配比合成的單晶CH3NH3PbI3吸光性最好，光致發(fā)光強度最高，而且導(dǎo)電性最好。

3 結(jié) 論

采用加熱飽和溶液法制備了單晶CH3NH3PbI3，探究了前驅(qū)體溶液濃度及配比對單晶CH3NH3PbI3結(jié)晶質(zhì)量的影響。通過SEM、XRD、UV-Vis和PL對單晶CH3NH3PbI3進行了表征，結(jié)果表明本實驗方法簡單可行，對實驗設(shè)備要求極低，所制得的單晶具有高質(zhì)量和良好的光學(xué)特性。確定了此制備方法的最佳條件為：n(PbI2):n(CH3NH3I)=2.3∶1，PbI2的最佳濃度為1.229 mmol/mL。此加熱飽和溶液法簡單易操作，對實驗條件要求低，而且獲得的鈣鈦礦單晶質(zhì)量較高，對大批量制備鈣鈦礦單晶有一定的參考價值和指導(dǎo)意義。