王 凱，邱廣明，魏利強(qiáng)，趙景鑫，謝 雪，于 鑫，潭冬遠(yuǎn)

(1.赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院，呼和浩特 010051；3.赤峰市應(yīng)急管理局，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

0 引 言

重金屬污染是當(dāng)今最重要的環(huán)境問(wèn)題之一，其中鉛(Pb)是一種性質(zhì)穩(wěn)定、分布廣、有蓄積性的重金屬類(lèi)環(huán)境污染物[1]。在污染的水體中可經(jīng)食物鏈富集進(jìn)入動(dòng)物體并產(chǎn)生很強(qiáng)的細(xì)胞毒性、致畸及致癌性，目前已被列為重點(diǎn)危害人體健康的重金屬污染物[2]。如何有效地去除水中的鉛離子引起了環(huán)保工作者的關(guān)注。

目前，含鉛廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法[3]、離子交換法[4]、膜分離法[5-6]和吸附法[7-10]等。其中吸附法是一種性?xún)r(jià)比高、效果好而且操作簡(jiǎn)單的處理含鉛廢水的方法。吸附法的核心在于吸附劑，目前常用的吸附劑有活性碳[11-12]、沸石[13]、生物質(zhì)[14]、礦物質(zhì)[15]和聚合物材料[16-17]等，在去除重金屬離子方面均有報(bào)道。這些傳統(tǒng)吸附劑在吸附操作時(shí)面臨回收困難，重復(fù)性差且表面功能化難等問(wèn)題，在應(yīng)用過(guò)程受到了一定的限制。為了克服這些困難，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)一類(lèi)具有可快速磁分離回收且易于表面功能化修飾的磁性微球。磁性微球是以Fe3O4為內(nèi)核的顆粒，通過(guò)不同的聚合方法制備，其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，技術(shù)較為成熟，合成成本相對(duì)低廉，且易于表面修飾[18]。趙凡等[19]以甲基丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體，制備了氨基和羧基雙功能化的磁性復(fù)合微球(Fe3O4@SiO2-NH2/COOH)，并探討了其對(duì)水溶液中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能，取得了較好的效果。因此，利用磁性微球作為吸附劑可為水體重金屬的去除提供有效選擇。

本文通過(guò)化學(xué)沉淀法制備了Fe3O4磁流體，然后采用分散聚合法制備了以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA))為功能單體的P(St-HEMA)磁性微球，甲基丙烯酸羥乙酯側(cè)基具有反應(yīng)活性較高的羥基，易于進(jìn)行各種修飾，針對(duì)不同的目的設(shè)計(jì)不同的功能基，因此，利用乙二胺與P(St-HEMA)磁性微球進(jìn)行反應(yīng)得到表面含有氨基的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球，并將其應(yīng)用于Pb2+的吸附，通過(guò)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附的研究，初步探討了吸附機(jī)理，為重金屬離子污水處理提供了理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

FeCl2、FeCl3、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、苯乙烯(St)、乙二胺(EDA)和無(wú)水乙醇等試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱(HG101-2A，南京紅龍)；氣浴恒溫振蕩器(SHZ-82，常州澳華)；原子吸收分光光度計(jì)(WFX-130A)；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010，日立)；傅里葉變換光譜儀(Nicolet is5，賽默飛)和正置顯微鏡(C1-L，尼康)。

1.2 磁流體的制備

將FeCl3·4H2O和FeCl2·6H2O按摩爾比1：1加入裝有100 mL的蒸餾水的燒杯中，劇烈攪拌，完全溶解后，將其加入裝有溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，同時(shí)通入N2；保持溫度在70 ℃時(shí)，快速攪拌下，滴加25%的濃氨水，調(diào)整pH值至7～9，在60 ℃恒溫下低速攪拌20 min后，緩慢滴加十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑溶液，產(chǎn)生的黑色沉淀水浴老化1 h；用磁鐵分離出Fe3O4，經(jīng)去離子水多次洗滌至溶液pH 值= 7，制得磁流體備用。

1.3 P(St-HEMA)磁性微球的制備

將100 mL去離子水和50 mL無(wú)水乙醇加入250 mL的三頸瓶中，同時(shí)加入3 g聚乙二醇(6000)，溫度升高至55 ℃，在400 r/min的恒定轉(zhuǎn)速下使之完全溶解。加入一定量上述1.2中制備的磁流體，在N2保護(hù)下升溫度至75 ℃。稱(chēng)取2.5 g過(guò)氧化苯甲酰于小燒杯，分別加入5 mL HEMA和5 mL St，將其溶解成混合液。向三頸瓶中緩慢滴加混合液。聚合反應(yīng)10 h。所得P(St-HEMA)磁性微球，用去離子水清洗2～3次，真空干燥。

1.4 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的制備

將5 g P(St-HEMA)磁性微球加入0.24 g NaOH、20 mL乙二胺和20 mL N,N二甲基甲酰胺,于75 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后,濾出樹(shù)脂,用水洗至中性,干燥至恒重備用。

1.5 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附性能的測(cè)試

稱(chēng)取一定量的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附劑，分別加入若干100 mL的錐形瓶中，然后分別加入固定濃度的Pb2+溶液，進(jìn)行吸附振蕩。吸附完成后，測(cè)定剩余Pb2+的濃度。根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量

(1)

其中，qe為平衡吸附量(mg/g)；C0和Ce分別為Pb2+的初始濃度和平衡濃度(mg/L)；V為溶液的體積(mL)；m為[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附劑的干重(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 樣品形貌分析

圖1為[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的光學(xué)顯微鏡圖和掃描電鏡圖。從圖1(a)可以看出，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的粒徑在100～150 μm 之間。P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球具有規(guī)則的球形和良好的單分散性，沒(méi)有團(tuán)聚的現(xiàn)象，粒徑分布比較均勻。

圖1 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的光學(xué)顯微鏡圖和掃描電鏡圖Fig 1 Optical microscope image and SEM image of [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.1.2 磁性分析

采用VSM在室溫下測(cè)試了P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的磁性能，磁滯回歸線如圖2所示。從圖2可以看出，P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球都具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度分別為14.5和11.4 Am2/kg，這一結(jié)果說(shuō)明Fe3O4顆粒被包裹于P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球中。P(St-HEMA)磁性微球與乙二胺反應(yīng)的過(guò)程中，磁性微球中的Fe3O4顆粒有部分被氧化，所以導(dǎo)致[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的飽和磁化強(qiáng)度比P(St-HEMA)磁性微球低。在外加磁場(chǎng)的作用下也能容易將其從水中進(jìn)行分離，實(shí)際應(yīng)用中有利于分離回收。

圖2 P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的磁滯回線Fig 2 The magnetization curves of P(St-HEMA)and [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.1.3 紅外分析

圖3為P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的紅外光譜圖。由圖3可知，在543和547 cm-1處顯示特征吸附峰，對(duì)應(yīng)的是Fe3O4中Fe-O鍵的特征吸收峰。在P(St-HEMA)磁性微球中1 639 cm-1處的峰是由樣品中的羥基形成的彎曲振動(dòng)所造成，1 718 cm-1處為C = O 鍵伸縮振動(dòng)峰。在[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球紅外譜圖中1 569 cm-1處為N-H 的伸縮振動(dòng)峰，[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的羥基的特征吸收峰明顯減弱，幾乎消失，吸收峰的變化表明EDA分子已被接枝在P(St-HEMA)磁性微球表面。

圖3 P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的紅外光譜Fig 3 FT-IR spectra of P(St-HEMA)and [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.2 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 pH值對(duì)吸附性能的影響

pH值是影響吸附量的重要參數(shù)之一，研究了pH值對(duì)[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附Pb2+的影響，在常溫下，配置50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球投加量為0.05 g，以150 r/min速度振蕩，且使pH值的范圍在2～7之間變化，吸附時(shí)間為120 min，測(cè)量Pb2+的濃度，計(jì)算吸附量。pH值對(duì)吸附量的影響如圖4所示。由圖4可知，在pH值為2時(shí)吸附量較小，隨著pH值的增大吸附量qe快速增加，當(dāng)pH值達(dá)到5時(shí)，基本達(dá)到最大吸附量，隨著pH值的進(jìn)一步增大吸附量下降。[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球作為吸附劑對(duì)Pb2+的吸附作用主要通過(guò)表面的氨基實(shí)現(xiàn)，表面-NH2與溶液中的Pb2+形成絡(luò)合物使得鉛離子被固定在吸附劑的表面，從而實(shí)現(xiàn)[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)λ芤褐蠵b2+的吸附分離。在pH值較低時(shí)，磁性微球表面-NH2質(zhì)子化，以-NH3+形式存在，從而失去了與鉛離子的絡(luò)合能力，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子的配位吸附，且由于靜電作用的存在使得鉛離子不易靠近磁性微球的表面，這兩方面的作用使磁性微球吸附劑的吸附能力降低。當(dāng)pH值>5時(shí)，溶液中的Pb2+主要以Pb(OH)2的形式存在，與氨基的結(jié)合能力下降，因此吸附量降低。綜合考慮吸附效果及吸附應(yīng)用時(shí)對(duì)水體的影響，本文在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中選擇pH值=5的吸附條件。

圖4 pH值對(duì)Pb2+吸附量的影響Fig 4 Effect of pH on the adsorption capacity of Pb2+

2.2.2 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球投加量對(duì)吸附的影響

為了研究[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球?qū)ξ搅康挠绊?，分別取已知不同質(zhì)量的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球，調(diào)節(jié)初始pH值為5.0，配置50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液于錐形瓶中，常溫下以150 r/min速度振蕩120 min后，測(cè)量溶液中剩余Pb2+的濃度，計(jì)算吸附量。[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球投加量對(duì)吸附量和吸附效果的影響，如圖5所示。從圖5可以看出，隨吸附劑投量從0.5 g/L加大至2.0 g/L，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球投加量對(duì)Pb2+的吸附量從65.8 mg/g逐漸下降到30.2 mg/g。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中Pb2+的濃度一定時(shí)，當(dāng)[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的用量越少時(shí)，單位質(zhì)量[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球周?chē)鼑腜b2+離子數(shù)目就越多，所以單位質(zhì)量磁性微球吸附劑吸附的Pb2+越多，吸附量越大。同時(shí)，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的脫除率是逐漸增大的，這是因?yàn)閇P(St-HEMA)-EDA]磁性微球越多，提供的吸附位點(diǎn)越多，有利于Pb2+的吸附，故吸附率越高。當(dāng)[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的投加量增大到1.5 g/L時(shí)，繼續(xù)增加量，吸附率的增加幅度變化不大。基于考慮節(jié)約[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球，同時(shí)又保證Pb2+的去除效果，故選取吸附率曲線與吸附量曲線的交點(diǎn)處吸附劑的用量，作為[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附Pb2+的最適宜的投加量，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用1.0 g/L作為[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的投加量。

圖5 吸附劑的投加量對(duì)吸附Pb2+的影響Fig 5 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity of Pb2+

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

研究吸附時(shí)間對(duì)吸附Pb2+的影響，可以確定達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間。配制50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為5，加入0.05 g的[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球，在298 K下振蕩吸附，一定的時(shí)間間隔內(nèi)取上清液測(cè)量吸附后溶液中Pb2+的濃度，計(jì)算出不同吸附時(shí)間的吸附量qt，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附經(jīng)歷了快速階段、中速階段和慢速階段等3個(gè)階段。在初始30 min時(shí)間內(nèi)，隨著吸附時(shí)間t的增加，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附量迅速增加，吸附處于快速階段；30 min之后，吸附量隨著吸附時(shí)間的增加，吸附曲線變得平緩，此時(shí)吸附處于中速階段；直至60 min后，隨時(shí)間的增加，吸附量的變化非常緩慢，這時(shí)吸附進(jìn)入了慢速階段，90 min達(dá)到吸附平衡。這是由于吸附初期[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球表面吸附空位比較多，水溶液中的鉛離子迅速被粒子表面豐富的氨基活性吸附位點(diǎn)捕捉，使得吸附量快速增加。隨著吸附的進(jìn)行，活性位點(diǎn)數(shù)目減小，同時(shí)吸附劑的表面附著大量鉛離子使得粒子表面顯示正電性，由于靜電作用，鉛離子不易接近[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的表面，從而使吸附量增速變緩，直至吸附平衡。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig 6 Effect of contact time on the adsorption capacity

為了研究[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附過(guò)程的速率規(guī)律和吸附機(jī)理。分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式[20]，如式(2)所示

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式[21]，如式(3)所示：

(3)

其中，qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(min·mg)。

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型(式(3))對(duì)所測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用origin7.5進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖7所示。由圖7中直線的斜率和截距計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1所示。由表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬方程高，而且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的Pb2+的吸附量qe與實(shí)驗(yàn)值比較接近，這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可更好地描述[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附行為。二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過(guò)程(外部液膜擴(kuò)散和表面吸附等)，能夠真實(shí)地反映Pb2+在[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球上的吸附機(jī)理，說(shuō)明速率控制步驟是化學(xué)吸附。

2.2.4 等溫吸附模型

等溫吸附數(shù)學(xué)模型對(duì)于揭示吸附劑和吸附質(zhì)之間的吸附機(jī)理具有重要的作用，為了進(jìn)一步分析[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)θ芤褐蠵b2+的吸附特性，在25 ℃下進(jìn)行[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+平衡吸附的實(shí)驗(yàn)研究，用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以其說(shuō)明[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附機(jī)理。

圖7 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig 7 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics plots for adsorption of Pb2+

表1 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Rate constants and correlation coefficients for the studied kinetic models

Langmuir等溫吸附方程[22]，如式(4)所示

(4)

Freundlich等溫吸附方程[23]，如式(5)所示

(5)

其中，qe為平衡吸附量，mg/g；qm為單層吸附的最大吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)溶液的濃度，mg/L；b為L(zhǎng)angmuir模型的吸附平衡常數(shù)，L/g；KF為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，L/g，與吸附能力大小有關(guān)；n與吸附分子和吸附劑表面作用強(qiáng)度相關(guān)。

Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的線性回歸，如圖8所示。根據(jù)圖8利用擬合直線的斜率和截距將所得結(jié)果列于表2中。由圖8可以看出，Langmuir等溫吸附方程對(duì)[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+比較吻合。由表2可以看出，相關(guān)系數(shù)比較高(R2>0.99)，且依據(jù)Langmuir方程在298 K得到的最大吸附量為87.566 mg/g，與通過(guò)平衡吸附實(shí)驗(yàn)得到的吸附量是接近的，因此，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附行為符合Langmuir等溫吸附規(guī)律。對(duì)于Freundlich常數(shù)，1

圖8 Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig 8 Adsorption isotherms of Langmuir equation and Freundlich equation

表2 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附的Langmuir 和Freundlich參數(shù)Table 2 The parameters of Langmuir and Freundlich forPb2+adsorption on [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

3 結(jié) 論

(1)采用分散聚合法制備了P(St-HEMA)磁性微球，與乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，制備了[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附劑，通過(guò)掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡、樣品磁力振蕩計(jì)和紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球粒徑在150～200 μm之間，乙二胺對(duì)P(St-HEMA)磁性微球表面改性成功，且磁性能較強(qiáng)。

(2)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球能有效地吸附Pb2+，在pH值=5時(shí)，吸附量最大；在吸附劑投加量為1.0 g/L時(shí)，Pb2+去除率可到達(dá)85%以上。

(3)在25 ℃的條件下，在60 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，動(dòng)力學(xué)研究表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+吸附速率可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吸附行為符合Langmuir數(shù)學(xué)模型，是一個(gè)單分子層均勻吸附過(guò)程。吸附劑對(duì)實(shí)際水樣中Pb(Ⅱ) 的去除效果理想，使得該吸附劑具有良好的應(yīng)用前景。