溫宏炎，張玉明，紀(jì)德馨，張光義

（1 中國石油大學(xué)（北京）機械與儲運工程學(xué)院，北京102249； 2 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190）

引 言

油泥焦是已被我國列為危廢的油泥經(jīng)過熱解（企業(yè)廣泛采用的一種臨時處理方法）產(chǎn)生的固體廢棄物，通常占到原油泥質(zhì)量的30%～50%，其中富集了大量的金屬化合物和大分子有機組分[1]。根據(jù)油泥產(chǎn)量[2]估算，我國油泥焦年產(chǎn)量達百萬噸級。迄今還沒有高效環(huán)保的油泥焦處理方法，通常以堆放為主，存在二次環(huán)境污染風(fēng)險。油泥焦這類高灰量、低熱值燃料單獨燃燒效率低、穩(wěn)定性差，且對燃燒設(shè)備的爐膛結(jié)構(gòu)、材料和排渣裝置都有特殊要求，建設(shè)專門的焚燒設(shè)備周期長且費用高昂。中國是煤炭生產(chǎn)和消費大國，擁有大量的工業(yè)燃煤鍋爐，運行經(jīng)驗豐富[3]。如果將油泥焦和煤混合，借助已有燃煤鍋爐共燃處理，不僅能夠節(jié)省煤炭資源，同時具有環(huán)保雙重功效。油泥焦和煤（尤其是揮發(fā)分含量相對較高的褐煤）共燃是目前油泥焦減量化、無害化和資源化利用的最佳選擇。

熱重分析法是一種快速研究和比較固體燃料燃燒特性和動力學(xué)的常用技術(shù)，其中研究的重點主要涉及燃料的燃燒性能以及對混合燃料燃燒行為的預(yù)測[4-6]。此外，協(xié)同效應(yīng)常常存在于不同燃料共燃的過程中[7]，目前有大量關(guān)于煙煤、無煙煤、半焦、生物質(zhì)和生物質(zhì)半焦等優(yōu)質(zhì)的高含碳燃料燃燒和互相摻燒的研究成果[8-9]，但像油泥焦這類劣質(zhì)燃料主要研究其燃燒污染物的排放特性，缺少對燃燒特性和反應(yīng)行為的深入了解認知[10-11]。為了油泥焦和褐煤共燃技術(shù)的進一步開發(fā)，有必要對其共燃特性和動力學(xué)參數(shù)之間的聯(lián)系進行研究。

為了研究油泥焦和褐煤粉共燃過程中的協(xié)同作用，基于以上分析，本文借助熱重分析儀對油泥焦、褐煤及其混合物進行非等溫燃燒實驗，研究油泥焦和褐煤粉共燃過程中的協(xié)同作用，考察油泥焦和褐煤共燃的燃燒特性參數(shù)，并采用等轉(zhuǎn)化率法計算動力學(xué)參數(shù)；進而對混合燃料燃燒行為進行預(yù)測，探究最佳摻燒比例，為油泥焦和褐煤共燃技術(shù)提供理論依據(jù)，降低油泥焦對燃煤鍋爐高效穩(wěn)定運行的影響。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料是由沈陽工業(yè)大學(xué)通益科技公司提供的廢棄油泥焦（SC），為采油廠開采和運輸過程產(chǎn)生的油泥經(jīng)高溫?zé)峤馓幚砗蟮玫降墓腆w殘渣；混燃煤粉為云南省小龍?zhí)逗置海˙C）。首先將油泥焦和褐煤分別經(jīng)過破碎、過篩（74～147 μm），再置于105℃下干燥至恒重，冷卻至室溫。然后按比例將油泥焦和煤粉混合制成不同燃料（煤粉的質(zhì)量占比分別為0、25%、50%、75%和100%，燃料分別定 義 為SC、25BC75SC、50BC50SC、75BC25SC 和BC）。利用法國塞塔拉姆（Labsys evo）熱重分析儀（TGA）對油泥焦、褐煤及其混合燃料進行燃燒實驗。實驗在空氣氣氛下進行，空氣流量為100 ml/min，升溫程序從室溫至900℃，速率分別為10、20和40℃/min，每次實驗樣品質(zhì)量為(10±1) mg，坩堝材質(zhì)為Al2O3。

表1 燃料樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate of various blended samples

表2 油泥焦灰渣和褐煤灰渣的XRF分析Table 2 XRF analysis of oil sludge char ash and coal ash

表1 給出了油泥焦、褐煤及其混合物的工業(yè)分析、元素分析和熱值。不難看出，油泥焦中有機組分以固定碳形式存在，褐煤的有機組分包含了大量揮發(fā)分，而混合樣品的揮發(fā)分、固定碳含量都不是簡單的線性疊加的結(jié)果。利用X 射線熒光光譜（XRF）測定了油泥焦和褐煤在900℃下燃燒1 h后的灰渣氧化物組分（表2），結(jié)果表明，褐煤灰以硫酸鈣和硅鋁酸鹽為主，而油泥焦灰中除此之外還有少量的堿金屬（Na2O 和K2O）。一般說來，堿金屬的分子結(jié)構(gòu)中存在大量晶格缺陷及空穴，能將氧原子輸送到有機質(zhì)碳表面從而加速燃料燃燒[12-13]，這意味著油泥焦灰可能具有催化燃燒作用。

1.2 燃燒特性參數(shù)

對油泥焦、褐煤及其混合物的燃燒特性進行分析，主要考察以下指標(biāo)[14-15]：

(1)著火溫度Ti、峰值溫度Tmax、燃盡溫度Th

(2)可燃性指數(shù)Kr、穩(wěn)燃性指標(biāo)Gb和綜合燃燒特性指數(shù)S

式中，(dW/dt)max為最大燃燒反應(yīng)速率；(dW/dt)mean為平均燃燒速率。

1.3 動力學(xué)模型

油泥焦和褐煤燃燒的過程可以視為固體非均相反應(yīng)，其反應(yīng)過程可以表示為

式中，X為轉(zhuǎn)化率；T為熱力學(xué)溫度，K；k0為指前因子，min-1；β為升溫速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，J/(mol·K)；f(X)為反應(yīng)動力學(xué)機理函數(shù)。

燃燒轉(zhuǎn)化率由式(5)表示

式中，m0、mt、m∞分別是樣品在初始時刻、任意時刻和最終時刻對應(yīng)的質(zhì)量，mg。

初始條件X=0，T=T0?？梢缘玫?/p>

(1)Fredman方法基于式(7)

(2)Kissinger-Akahira-Sunose 方法基于式(8)

(3)Flynn-Wall-Ozawa方法基于式(9)

將這些模型的左側(cè)變量與-1/T線性擬合，得到線性函數(shù)（Y=kX+b），可根據(jù)其截距和斜率分別推算指前因子和活化能。由于微量的燃料在熱重中發(fā)生緩慢的燃燒，可以忽略反應(yīng)過程中氧氣分壓變化的影響，且煤粉和焦炭的燃燒反應(yīng)通常都遵循一階函數(shù)[7,16]，故本文將油泥焦和褐煤的燃燒反應(yīng)機理函數(shù)視為f(X)=1-X和G(X)=-ln(1-X)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒特性分析

圖1 顯示了油泥焦、褐煤及其混合物在不同升溫速率（10、20、40℃/min）下燃燒的TG 和DTG 曲線。其燃燒過程可以劃分為3 個階段，分別為失水階段（30～200℃）、燃燒階段（200～650℃）和礦物質(zhì)分解階段（650～900℃）。由油泥焦[圖1(a)]和褐煤[圖1(e)]單獨燃燒曲線可知，其失重率分別為22.5%和89.8%，第二階段都只出現(xiàn)一個失重峰。25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC[圖1(b)、(c)、(d)]樣品的失重率分別為39.1%、54.9%和73.5%。第二階段出現(xiàn)了兩個明顯的失重峰，F(xiàn)olgueras 等[17]證實了當(dāng)燃料的燃燒特性存在明顯差異時，混合物的反應(yīng)活性與各組分的占比密切相關(guān)。根據(jù)油泥焦和褐煤中有機質(zhì)組成的含量可知，圖1(a)中的失重峰可以表示油泥焦中固定碳的燃燒過程，圖1(e)中的失重表示褐煤中揮發(fā)分和固定碳連續(xù)燃燒的過程[18]?；旌衔锶紵牡诙A段可以分為兩個部分，前半部分為褐煤的輕質(zhì)揮發(fā)分的劇烈燃燒，伴隨著油泥焦中易燃組分的混燃，后半部分為殘余焦炭的緩慢燃燒。隨著褐煤比例增加，第二階段的第一個峰逐漸增強，第二個峰逐漸減弱，共燃曲線的峰型呈現(xiàn)出由油泥焦單獨燃燒向褐煤單獨燃燒逐漸過渡的趨勢。燃燒過程的碳氧反應(yīng)機理可用下列方程表示[19]

圖1 混合樣品在不同升溫速率下TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of various blended samples at different heating rates

式中，ki表示反應(yīng)速率常數(shù)；Cf表示活性位點；C(O)表示碳氧中間體。

為了研究油泥焦和褐煤之間的協(xié)同效應(yīng)，以油泥焦和褐煤單獨燃燒的失重曲線為基準(zhǔn)，按照式(15)計算混合燃料燃燒的理論值[20]

式中，WBC、WSC分別表示褐煤和油泥焦失重百分比；f1和f2分別表示混合樣品中褐煤和油泥焦占比。

圖2 中顯示了各燃料燃燒的失重、DTG、轉(zhuǎn)化率X的實驗值與計算值曲線及轉(zhuǎn)化率實驗值與理論計算值之差?X(?X=Xexp-Xcal，?X＞0意味著促進，?X＜0則意味著抑制，并且?X值的大小表示協(xié)同效應(yīng)的強弱) 隨燃燒歷程的變化。不難發(fā)現(xiàn)，實驗計算值與理論計算值在第1 階段和第3 階段較為吻合，而第2階段的實驗計算值與理論計算值存在一定差異，且兩者之間的偏移與升溫速率呈正相關(guān)性。在燃燒初期?X從0 快速增加，在升溫速率為40℃/min 條件下，當(dāng)褐煤占比從25%逐漸增加到75%時，?X更是由9.3%逐漸增加到21.2%，這表明油泥焦對褐煤揮發(fā)分燃燒具有促進協(xié)同作用，且隨升溫速率的增加而得到強化。

圖2 不同升溫速率下混合樣品的TG、DTG、轉(zhuǎn)化率和?X曲線的實驗計算值與理論計算值Fig.2 Experimental and theoretical TG,DTG,conversion and ?X curves of various blended samples at different heating rates

油泥焦與褐煤共燃出現(xiàn)如此明顯的協(xié)同作用，可能源于油泥焦高達75%的灰含量。為澄清油泥焦灰成分對褐煤揮發(fā)分燃燒的影響，特將少量油泥焦灰加入到褐煤燃燒實驗中，并與褐煤單獨燃燒結(jié)果進行比較，如圖3所示。在200～450℃之間油泥焦灰對褐煤揮發(fā)分燃燒同樣產(chǎn)生了顯著的促進作用。這證明了是油泥焦灰產(chǎn)生催化燃燒的作用。圖3還顯示，在較低溫度（200～375℃）下，當(dāng)油泥焦灰添加比例不超過10%時，褐煤失重速率與油泥焦灰添加比例呈正相關(guān)；但當(dāng)油泥焦灰比例超過10%時，褐煤失重速率不再提高，說明該添加量即能充分促進褐煤燃燒充分。

由圖2 還可看出，高溫區(qū)域殘余焦炭的燃燒反應(yīng)出現(xiàn)抑制效應(yīng)，這源于高溫時氧氣擴散受限[21]：一方面高溫導(dǎo)致焦炭表面氧氣濃度降低，另一方面由于有機質(zhì)燒蝕致使孔道塌陷阻塞了顆?？椎溃柚寡鯕庀蛉剂蟽?nèi)擴散，從而抑制內(nèi)部有機質(zhì)進一步燃燒。圖2(b)顯示，在25BC75SC、升溫速率為10℃/min 條件下，?X出現(xiàn)反復(fù)波動。這是因為25BC75SC 樣品中褐煤組分含量較低，其燃燒產(chǎn)生的熱量與油泥焦吸收的熱量出現(xiàn)競爭性抑制和促進作用。王擎等[22]也發(fā)現(xiàn)高灰分、低揮發(fā)分燃料在燃燒時首先需要從環(huán)境中吸收大量的熱量。

圖3 油泥焦灰對褐煤燃燒的影響Fig.3 Effect of oil sludge char ash on brown coal combustion

由油泥焦、褐煤及其混合物在不同升溫速率下燃燒特性參數(shù)（表3）可知，隨著升溫速率的提高，各樣品的Ti、Tmax、Th均向高溫區(qū)推移。這是因為隨著升溫速率提高，傳熱過程形成的溫度梯度延緩了內(nèi)部物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)了熱滯后現(xiàn)象[23]。表3 還顯示，隨著燃料中褐煤比例增加，燃料的燃燒特性參數(shù)均增大。在75BC25SC、升溫速率為40℃/min 時，燃料的著火特性（162.49×10-6min-1·℃-2）和燃燒穩(wěn)定性（119.41×10-6min-1·℃-2）達到最高值，其綜合燃燒特性指數(shù)（95.63×10-8min-2·℃-3）近似于褐煤單獨燃燒（100.14×10-8min-2·℃-3）。這意味著燃料的燃燒性能不僅接近褐煤，且具有易著火、燃燒穩(wěn)定的優(yōu)點，因此在燃煤鍋爐中使用油泥焦替代一定比例煤炭完全可行。

表3 不同升溫速率下混合樣品的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters of various blended samples at different heating rates

2.2 動力學(xué)分析

多種非等溫動力學(xué)方法被用于研究反應(yīng)機理，分為模型法和無模型法。模型法的代表方法有Coats-Redfern[24]和Dolye[25]，無模型法的代表方法有Kissinger-Akahira-Sunofe （KAS）[26]、 Flyn-Wall-Ozawa（FWO）[27]、分布活化能（DEAM）[28]、Friedman（FR）[29]。通常認為Coats-Redfern 法和Dolye 法的計算結(jié)果受到機理函數(shù)選擇的影響較大，為了避免這種影響，本文采用FR 法、KAS法和FWO 法等無模型法求算動力學(xué)參數(shù)[30]。

由圖1 可知，油泥焦和褐煤單獨燃燒是一個完整過程，而共燃分為兩個反應(yīng)過程，因此混合燃料的動力學(xué)參數(shù)要分區(qū)求算。油泥焦和褐煤單獨燃燒時，不同轉(zhuǎn)化率下活化能（E）、指前因子（k0）和相關(guān)系數(shù)（R2）顯示在表4 中。受到傳熱傳質(zhì)的影響，三種模型的結(jié)果在X=0.1 和X=0.9 時求算的相關(guān)系數(shù)較低[31]。由X=0.2～0.8 的R2結(jié)果可知，在此范圍內(nèi)KAS 法和FWO 法求得的R2基本大于0.98，說明這兩種方法求算的結(jié)果可靠；而利用FR 模型計算動力學(xué)參數(shù)時對dX/dT值進行了平滑處理，引入不精確因素，因此R2普遍較低[32]。但FR 法不涉及假設(shè)和近似處理，所得的參數(shù)結(jié)果隨反應(yīng)過程變化發(fā)生的波動更為劇烈，更能貼近真實反應(yīng)變化的趨勢[33]。

圖4 油泥焦和褐煤的活化能Fig.4 Activation energy of oil sludge char and brown coal

表4 油泥焦和褐煤的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of oil sludge char and coal

由圖4 可知，油泥焦的燃燒活化能在181～196 kJ/mol 之間，褐煤的燃燒活化能在89～95 kJ/mol 之間，油泥焦的活化能顯著高于褐煤的活化能。這是由燃料的燃燒特性決定：褐煤的揮發(fā)分含量高，燃燒更為劇烈，活化能較低。相反，油泥焦的有機質(zhì)以固定碳為主，需要先吸收一定的熱量才能燃燒，且油泥焦的高灰分特性使內(nèi)部有機質(zhì)燃燒緩慢，因此活化能維持在較高水平。

圖5（a）、（b）分別顯示了基于實驗結(jié)果計算得到的混合物中揮發(fā)分（包含褐煤輕質(zhì)焦）和固定碳燃 燒 的 活 化 能。 由 圖5(a) 可 知，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 樣品的揮發(fā)分燃燒活化能變化范圍分別為108～132 kJ/mol、81～93 kJ/mol 和103～112 kJ/mol。各混合燃料中揮發(fā)分燃燒活化能的變化趨勢相似，即隨著轉(zhuǎn)化率的增大活化能均逐漸降低。50BC50SC 樣品的揮發(fā)分燃燒活化能最低，這說明油泥焦對褐煤揮發(fā)分的促進作用達到最強。 由 圖5(b) 可 知，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 的固定碳燃燒活化能變化范圍分別為214～236 kJ/mol、234～264 kJ/mol 和171～188 kJ/mol，明顯高于揮發(fā)分燃燒活化能。75BC25SC 樣品的固定碳燃燒活化能最低（171～188 kJ/mol），這是因為大量褐煤燃燒釋放的熱量使得環(huán)境溫度迅速升高對活化能計算結(jié)果產(chǎn)生積極影響[34]。由于在金屬氧化物的催化作用下前期揮發(fā)分過分析出[13]，導(dǎo)致50BC50SC 樣品固定碳含量降低（表1），使得后期（固定碳）燃燒活化能計算結(jié)果增高（234～264 kJ/mol）。

圖5 活化能的實驗計算值Fig.5 Activation energy calculated from experimental data

圖6 活化能的理論計算值Fig.6 Theoretic activation energy calculated

由混合燃料的理論轉(zhuǎn)化率曲線[圖2(b)、(d)、(f)]計算得到活化能理論值，結(jié)果見圖6。其中圖6(a)顯示，25BC75SC、50BC50SC 和75BC25SC 樣品的揮發(fā)分燃燒活化能變化范圍分別為157～175 kJ/mol、143～147 kJ/mol 和119～132 kJ/mol，圖6(b)顯示其固定碳燃燒活化能分別為285～297 kJ/mol、231～261 kJ/mol 和174～178 kJ/mol。與圖5 比較可知，由于油泥焦和褐煤在燃燒過程中的協(xié)同作用，基于實驗數(shù)據(jù)計算的揮發(fā)分和固定碳燃燒活化能均值低于理論計算均值，但隨著混合燃料中褐煤比例增加，固定碳燃燒活化能均值逐漸接近，75BC25SC 燃料中揮發(fā)分和固定碳動力學(xué)參數(shù)的實驗計算值與理論計算值（表5）更是趨于一致。

表5 75BC25SC樣本燃燒活化能實驗計算值與理論計算值對比Table 5 Comparison of experimental and theoretic calculated value of 75BC25SC

3 結(jié) 論

油泥焦是種難燃燒的劣質(zhì)固體燃料，燃燒失重率僅為22.5%，活化能高達181～196 kJ·mol-1。油泥焦和褐煤共燃存在顯著的協(xié)同效應(yīng)，主要體現(xiàn)在油泥焦對褐煤揮發(fā)分燃燒的催化作用，同時褐煤燃燒改善了油泥焦的燃燒性能。當(dāng)燃料中褐煤占比為75%，其協(xié)同促進效應(yīng)達到最優(yōu)。KAS、FWO 和FR三種模型求算動力學(xué)參數(shù)各具優(yōu)勢，F(xiàn)R法能夠更好地體現(xiàn)反應(yīng)變化的趨勢，而KAS法和FWO法求算結(jié)果的可靠性更好，混合燃料的活化能與其燃燒行為存在緊密聯(lián)系。以上結(jié)果表明，油泥焦存在利用現(xiàn)有燃煤鍋爐與褐煤共燃協(xié)同處理的可能性，且利用熱重分析預(yù)測混合燃料的燃燒特性可靠性較高，從而指導(dǎo)油泥焦和褐煤共燃技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。