李文英，李陽，馬艷飛，張俊鋒，李秋紅，何芳

（1 山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院，山東淄博255049；2 山東理工大學資源與環(huán)境工程學院，山東淄博255049；3 東營金島環(huán)境工程有限公司，山東東營257000；4 山東理工大學材料科學與工程學院，山東淄博255049；5 山東理工大學交通與車輛工程學院，山東淄博255049）

油泥主要產于原油勘探、開采、提煉、清理、儲存和運輸?shù)冗^程中，包括落地油泥、罐底油泥及煉油廠“三泥”（隔油池底泥、浮選浮渣、剩余活性污泥）[1-2]。我國年產油泥約380 萬噸[1]，其中落地油泥約占18%，罐底油泥約占53.5%，煉油廠“三泥”約占28.5%。按落地油泥含油率為3%～12%、罐底油泥含油率為10%～50%、煉油廠“三泥”含油率為0.5%～0.8%計，每年有23萬～111萬噸油品沉積其中。一方面油泥中苯系物、酚類、蒽、芘、多氯聯(lián)苯和二 英等有毒有害物質難以降解會嚴重污染土壤、地下水及大氣環(huán)境[2]，對人體健康造成直接或間接的傷害，油泥被列入《國家危險廢物名錄》（2016 版）；另一方面油泥中含有大量可用資源，油泥高效資源化利用成為近年來國內外研究熱點。油泥來源不同，性質各異，不同油泥的有效處理技術不盡相同，尤其我國原油開采由注水開采轉為注聚開采后，產生的油泥乳化程度、穩(wěn)定度和黏度都有所提高，這也加大了油泥的處理難度[2-5]。因此，油泥處理處置技術水平需要不斷提升，減輕或消除油泥對環(huán)境的污染，并實現(xiàn)油泥處理過程的減量化、資源化和無害化[6-10]。油泥處理溫度過高或過低是導致處理成本高的原因之一，本文將近年來新興的油泥處理技術按照處理溫度區(qū)間不同分為高溫熱處理、常溫處理和低溫凍融處理三類，歸納總結了國內外油泥資源化處理方法的研究進展、優(yōu)缺點及適用領域，并對油泥工程化處理技術的發(fā)展方向進行了展望。

1 高溫熱處理

1.1 熱解法

熱解法是在高溫（500～1000℃）絕氧的環(huán)境下對油泥中水和烴類進行吸熱的蒸發(fā)、部分裂解和縮合，形成氣相（CO、CO2等）、液相（輕質組分原油與水等）和固相（無機礦物質與殘?zhí)迹┑娜鄳B(tài)物質[11-15]。

油泥低溫熱解技術是在絕氧及較低溫度（＜600℃）條件下熱解[15]。調控熱解反應條件，油泥的熱解溫度、殘渣含油率得到降低，油品回收質量和回收率會有所提升。Liu 等[16]發(fā)現(xiàn)在油泥中添加5%濃度赤鐵礦，400℃熱解條件下油泥的總石油烴移除率提高25.5%，總石油烴移除率最高可達95.8%。Lin 等[17]把油泥與稻殼混合，600℃下熱解可使油泥中重質成分裂解為飽和烴和芳香烴成分，促進液態(tài)產品的二次反應，改善回收油品的質量，并增加了H2、CO、CO2等氣體產量。通常情況下，采用通N2控制油泥熱解的絕氧環(huán)境，Lee 等[18]發(fā)現(xiàn)溫度從30℃升溫到900℃時，CO2環(huán)境下熱解油泥會轉變熱解產物碳分布，增產合成氣。Kim 等[19]研究發(fā)現(xiàn)溫度＞620℃時，CO2環(huán)境下熱解油泥可通過形成CO 抑制多環(huán)芳烴的產生。熱解法處理油泥會產生廢氣，從而造成大氣污染。高敏杰[20]采用分級熱解的方式可節(jié)省能耗、提高燃氣質量和大量減少有毒氣體排放，如圖1所示。

圖1 油泥的分級熱解流程

目前，油泥熱解法處理效果好，但熱解反應裝置復雜、吸熱反應和脫水帶來的高能量消耗等經濟問題限制了該項技術的工程化應用。

1.2 微波熱處理法

微波熱處理法就是微波場中吸波介質經微波輻照后吸收微波能，并將微波能轉化為自身內能，使物料從內部開始加熱[21]，具有加熱速度快、受熱均勻、選擇性好、能量利用率高等特點[7,22]。

潘志娟[23]將油泥分別進行管式爐加熱和微波加熱的熱解處理，研究結果表明與常規(guī)管式爐熱解法相比，微波加熱得到的可燃氣熱值更高，油相產物中多環(huán)芳烴含量降低76%，油品回收質量得到提高。微波熱處理法不僅有熱解作用，還有破乳作用。潘志娟[23]研究發(fā)現(xiàn)，油泥經微波熱處理（微波功率126W）后，油泥中乳化水有聚集下沉現(xiàn)象。許昌[24]考察了離心法、常規(guī)熱解加熱法和微波加熱對油泥的破乳作用，結果表明微波功率為300W時破乳效果最好，油泥脫水率達50.3%；油泥中加入油泥熱解殘渣后，脫水率可進一步提高6.19%；油泥中加入活性炭作為吸波劑，在微波功率為700W、活性炭含量從5%升至15%時，熱解油和熱解氣產量分別提升了3.3%和2.1%。Luo等[25]研究發(fā)現(xiàn)微波的選擇性加熱使油泥在300℃下完成油泥熱解的汽提、熱解吸、熱解三個階段，微波時間為15min 時，石油烴回收率即可達91.6%。Sivagami等[22]用廢石墨作為吸波劑把微波輻射下的電磁能轉化為熱能，當廢石墨濃度為2.5%、微波功率為450W、微波時間為30min 時，油泥的總石油烴去除率達92.28%。Robinson等[26]用帶攪拌的微波反應器增加微波滲入深度，在能量輸入為3000kJ/kg時，油泥的總石油烴移除率達95%。

微波熱處理具有選擇性、高效性等優(yōu)點，但該方法微波功率控制差、電場隨意分布導致微波熱處理無法大規(guī)模應用[22]。油泥微波熱處理屬于一項新興技術，深入研究微波熱處理過程的反應機理，進一步尋求經濟高效的吸波劑并精準地控制反應參數(shù)，降低能耗，提高可操作性，對微波熱處理油泥實現(xiàn)工程化應用具有重要意義。

2 常溫處理法

2.1 清洗劑清洗法

油泥處理最早和最常規(guī)采用的方法就是清洗法。從熱水和堿液清洗到高效清洗劑，如表面活性劑、無機鹽和氧化劑等。Jing 等[27]在油泥中分別加入AEO-9、Peregal O、Triton X-100、SDBS、硅酸鈉等單劑清洗劑，發(fā)現(xiàn)無機鹽硅酸鈉清洗效果最好，在70℃和80℃攪拌下，清洗后油泥殘油率分別降至4%和1.6%。Duan等[28]將篩選出的AEO-9、鼠李糖脂與無機清洗劑復配，處理瀝青質含量為1.2%的油泥，在劑泥比為3∶1、清洗時間為40min、清洗溫度為50℃時，油泥殘油率降至1%；同時發(fā)現(xiàn)復配清洗劑無法將瀝青質中的鏈烷烴和多環(huán)芳烴清除。陽離子型、陰離子型和非離子型化學表面活性劑清洗油泥的效果較好，但屬非環(huán)境友好型藥劑，對生物體有毒性，過量使用易造成二次污染[29]。生物表面活性劑不僅具有化學表面活性劑的優(yōu)點，且無毒易降解。金黎[30]考察了鼠李糖脂、雙子表面活性劑、吐溫-80、SDBS、DBS、OP-10 對鉆井油泥的處理效果，結果表明濃度為200mg/L、溫度為25℃時，鼠李糖脂清洗油泥的除油率最高達37%；鼠李糖脂與雙子表面活性劑復配后，在70℃下熱洗油泥，油移除率達63.6%。Yan 等[31]用鼠李糖脂生物表面活性劑清洗瀝青質含量為5.18%油泥，結果表明當C、N 比為10∶1、溫度為35℃、劑泥比為4∶1、質量分數(shù)為4%時，油品回收率可達91.5%。Nkhalambayausi 等[32]從汽車發(fā)動機廢油場分離得到的生物表面活性劑分子結構與脂肽結構吻合，回收油品的同時可降解芳香族有機物，去除油中的雜質，回收更清潔的油品。

目前，清洗劑用于清洗瀝青質等含量低的油泥且清洗溫度較高的情況下效果好，但清洗性質復雜油泥效果較差。開發(fā)高效、經濟的清洗劑是油泥資源化處理的研究熱點，油泥清洗技術可進一步研究化學清洗劑循環(huán)使用以降低環(huán)境污染和成本，增加生物表面活性劑產量以降低成本，從而促進油泥資源化處理的工程化。

在此之前，紅軍大部分已行經金川地區(qū)，留守部隊和后方機關近萬人又長期駐扎，主力部隊南下和轉進康北時更將總醫(yī)院和各軍醫(yī)院留置于此，1935年前，金川人口七八萬左右，紅軍留駐金川的部隊、傷病員和機關工作人員約15000人。① 《紅軍長征過金川》，《中共阿壩州黨史研究資料》第11期，1984年9月內部版，第50頁。近10萬人的糧食需求全靠當?shù)毓┙o，該地區(qū)的糧食問題日益突出。

2.2 萃取法

與清洗劑清洗法相比，萃取劑萃取法具有高效、快速和工藝簡單的優(yōu)點。梁宏寶等[33]通過改變工藝參數(shù)，選擇輕質油為萃取劑，提出“調質預處理+三級循環(huán)萃取+離心分離+萃取劑回收”的油泥處理工藝，在攪拌速率為1200r/min、攪拌時間為40min、加熱溫度為60℃、劑泥比為2∶1時，可實現(xiàn)油泥的脫油率≥93%、萃取劑回收率≥91%的較理想處理效果。大量有機萃取劑使用存在易燃易爆等安全隱患，具有經濟與阻燃優(yōu)點的超臨界流體萃取法更受青睞。楊東元等[34]先用超臨界CO2、氟134a、正戊烷及異戊烷混合物進行梯度超臨界萃取油泥中的原油，萃取后油泥中殘留的高分子量膠質、蠟質及瀝青質在催化劑作用下進行超臨界水裂解，大分子物質裂解為CO、H2、丙烯等組分，油泥殘油率降至0.3%。CO2用于超臨界萃取油泥時，需在5～50MPa 高壓及85～400℃高溫下操作，油品回收率最高可為70%[1]。Wu 等[1]將油泥和水混合后，再通入CO2使環(huán)境維持在恒定壓強下萃取油泥，研究結果表明只需在0～5MPa 和20～60℃的實驗條件下，油品回收率最高可達80%，減少了分離設備的耗費和能量消耗。

萃取劑萃取法大規(guī)模處理油泥時，存在有機萃取劑用量大、價格高、二次污染、回收難度大等問題。新興萃取法尚處于研究階段，此類油泥處理方法實現(xiàn)工程化應用仍需進一步研究和可行性驗證。

2.3 機械離心法

目前，油泥資源化處理過程中常采用機械離心法，但離心法只能作為其中的一道工序，需與其他技術聯(lián)合使用才能取得較好效果。為提高效率和降低能耗，離心法處理性質復雜的油泥需聯(lián)用萃取、超聲、清洗、攪拌、加熱等方法先對油泥進行調質處理，以調整固體粒子群的性狀和排列狀態(tài)，使之適合不同脫水條件下的預處理操作[5]，從而減少黏度和增加分散性。

王丹[5]研究了調質條件對離心效果的影響，結果表明油泥中加入破乳劑和復配的絮凝劑后，在加熱溫度為50℃、攪拌時間為5min、離心轉速為2500r/min、離心時間為20min 時，脫油率可達90%。張雷等[35]先用調質技術提高罐底油泥流動性；再用超聲破乳降低油泥穩(wěn)定性，改善油泥分離性能；最后采用臥式離心機對油泥進行離心分離處理，使離心機出口泥中含油率低于2%。

機械離心法處理油泥存在能量消耗大、噪聲大、處理物理化學性質復雜的油泥效率低等問題，還需與其他技術聯(lián)合使用提高處理效率。

2.4 電動力學法

機械離心和電動力學法均可使油泥減量化，但電動力學法還能改善油品回收質量。在電場作用下，由于油、水、泥所帶電荷不同、遷移過程不同，最終實現(xiàn)三相分離。如圖2所示，當?shù)蛪褐绷麟娡ㄟ^多孔介質的電極對時(a)，膠體微粒和油泥中的固體顆粒在陽極發(fā)生電泳和電凝聚(b)，油泥中的水和油在陰極發(fā)生電滲透和電凝聚(c)，最終由于密度差實現(xiàn)三相分離[6]。

固體微粒吸附在液滴表面會降低破乳速率及阻止液滴聚結，而外部電力可促進液滴接觸、聚結及減少CO2等溫室氣體排放。Elektorowicz 等[36]探究了電勢對油泥電破乳的影響，結果表明低電勢（0.5V）下，阻力增加慢，有足夠的時間供橫向的電滲透、電泳運動及縱向的電破乳運動，從而提高油泥乳狀液的破乳率和減少耗費；同時發(fā)現(xiàn)收集油泥的矩形池可作為電動力學池進行原位修復，實現(xiàn)大規(guī)模處理油泥，進而節(jié)省耗費。Hamisch 等[37]發(fā)現(xiàn)電動力學法處理污染物的量跨度大，可以實現(xiàn)幾毫升到數(shù)百萬升處理量不等，具有廣闊的應用性。此外，電動力學法對溫度要求不高，只需在常溫進行即可。Taleghani等[38]在常溫下研究氯化鐵、明礬等添加劑對電動力學法處理罐底油泥油品回收率的影響，結果表明氯化鐵的存在提高了電凝聚，增加水相清晰度，同時發(fā)現(xiàn)與未加添加劑的電動力學法處理相比，油品回收率提高44%。Jahromi等[39]在常溫下考察了電動力學法及控制系統(tǒng)輔助電動力學法處理罐底油泥的油品回收率影響，結果表明控制系統(tǒng)輔助電動力學法破乳后水相清晰，輕烴回收率提高42.32%，減量化達44.3%，降低2倍能耗。

圖2 電動力學法處理油泥

電動力學回收的油品雖需進一步純化，但是電動力學法處理油泥的裝置簡單[36-39]、處理量大、減量效果好、所需溫度要求低等使能耗低，用于大規(guī)模原位修復油泥將更具潛力。

2.5 浮選法

氣浮法用于處理含油廢水是一項成熟技術[40-42]，近年來出現(xiàn)基于氣浮法原理處理油泥的方法——浮選法。油泥浮選法即用清洗劑使油泥破乳后，氣浮產生的氣泡由于水動力靠近油滴，內部分子力使油滴和氣泡間的水膜破裂；隨后，油附著在氣泡上，浮至上表面[43]。

Ramaswamy等[44]采用誘導氣浮法從模擬油泥中回收原油，結果表明在30℃左右時，油品回收率最高達55%。Al-Otoom等[45]把帶斜板的浮流床浮選技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)浮選過程中的攪拌作用，減少了能耗，提高了分離效率，在加入擁有多分支和短鏈的輕質油作為捕收劑、溫度為25℃時，可回收約旦油砂中78%的瀝青。超細泡黏在固體顆?？蓽p少固液界面的局部密度，Etchepare等[46]在22℃左右用空氣飽和水通過減壓流動收縮器分別形成微氣泡和納米氣泡，結果表明注入納米氣泡可使氣泡和油絮凝物的黏附率從73%提高到84%，同時使浮選的整體效率從92%提高到95%。由于罐底油泥性質復雜，油相與固相分離難度大，僅靠浮選法處理效率較低，陳紅碩等[47]先將罐底油泥球磨后，在浮選溫度為55℃、液固比為4∶1、藥劑用量為0.6%、浮選時間為35min時，油泥的殘油率降至0.8%，浮選回收的油品純化后可在煉廠回用。賴德貴[48]研究發(fā)現(xiàn)在相同條件下油砂漿化-氣浮選技術路線與油砂常規(guī)水洗工藝技術路線相比，達到相同除油率的作用時間低一個數(shù)量級，且油泥除油率達91%，有效保障了風城油砂礦工業(yè)化、規(guī)?；幚淼男枨蟆Ｎ簭┝值萚9]調查發(fā)現(xiàn)采用調理-氣浮-分離法處理延長油田油泥后，油品回收率達80%，沉淀的泥砂通過壓濾干化后的體積只有處理前的5%（即減量化達95%）。

浮選法用水量大，需要解決產生廢水的循環(huán)利用問題，油品回收率有待進一步提高，但與其他方法相比，浮選法快捷、高效、工藝簡單、可操作性強，采用浮選法處理油泥的工程化應用潛力更大。

2.6 超聲清洗法

超聲波處理油泥能實現(xiàn)資源化和無害化，除回收油泥中可用資源外，還能利用超聲產生羥基自由基降解部分有機物[49]。Xu 等[50]研究發(fā)現(xiàn)在40℃下，與傳統(tǒng)熱洗法相比，經熱洗-超聲聯(lián)合技術處理后油泥除油率提高55.6%，雙頻率超聲輻射效果不顯著，油泥油含量仍在3%以上。Gao 等[51]為探究超聲清洗大規(guī)模油泥的最優(yōu)參數(shù)，設計了如圖3所示的中試規(guī)模超聲清洗裝置，研究結果表明在45℃下，熱洗-超聲聯(lián)合技術移除油泥中瀝青質為40%，總石油烴移除率為60.7%，表面活性劑-超聲聯(lián)合技術可有效移除油泥中的瀝青質等極性物質，總石油烴移除率達90%。近年來，因芬頓氧化法可使羥基自由基與油泥中的碳氫化合物充分接觸，其常與超聲技術聯(lián)合提高油泥處理效率。Sivagami 等[52]對比了超聲、芬頓氧化與超聲-芬頓氧化聯(lián)合技術對油泥的處理效果，結果表明與超聲、芬頓氧化相比，超聲-芬頓氧化聯(lián)合技術使油泥中的石油烴降解率最高達47.16%，同時發(fā)現(xiàn)油泥經超聲處理后，其低碳餾分和中碳餾分（C7～C10，C11～C20）更易降解。

圖3 超聲波清洗裝置

以上研究可以看出，利用超聲波處理不同來源油泥時存在效果不穩(wěn)定、油品回收效率差異大等問題。陳東等[53]探究了超聲對3種具有代表性油田落地油泥的除油率影響，結果表明土壤顆粒粒徑較大、鈣氧化物含量較低（約5%）的落地油泥經超聲處理后的除油效果在60%以上，而土壤顆粒粒徑較小、鈣氧化物含量較高（約11.6%）的落地油泥超聲除油率僅為11%。

目前，從實驗研究結果看，超聲清洗法與其他方法聯(lián)合使用能高效回收油泥中油品，但該種方法工程化應用還需解決超聲設備成本高、處理效率不穩(wěn)定、油泥易黏附在超聲壁上、設備老化快、維修困難等問題。

3 低溫凍融法

如圖4所示，低溫凍融法處理油泥是指在低溫環(huán)境中，油泥乳狀液中的水和油由于凝點不同相繼凍結，結冰的水相體積膨脹，擾亂乳化液內部結構（a）；在融化的過程中，油相由于界面張力作用開始聚結（b），油水混合物在此過程中由于重力作用分離[54-55]。

Jean 等[56]首次采用凍融法從油泥中分離出油品，油泥在-20℃冷凍24h，室溫下融解12h后，油品回收率達50%，同時發(fā)現(xiàn)超快速冷凍不利于油的分離。李一川[2]發(fā)現(xiàn)用純水調節(jié)油泥含水率至70%，在-16.5～-15.5℃下冷凍8h，在20～25℃融解后，油泥的殘油率可降至2.6%，若油泥進行二級凍融后，油泥含油率可降至0.5%。Zhang 等[57]把油泥進行超聲預處理后，在-20℃冷凍12h，24℃下融解后，油品回收率可達80%。有機溶劑萃取含水率高的油泥后，回收的萃取液含有大量乳化水，Hu等[55]把回收的萃取液進行凍融處理，乳化水聚集沉降到底部，有效提高了油品回收質量。

凍融法處理油泥需要控溫以實現(xiàn)較好的處理效果，在低溫高寒地區(qū)工程化應用更為適宜。

4 處理方法優(yōu)缺點比較

高溫熱處理法根據油泥中各組分的沸點不同高效回收油泥中的油品，但也因高溫帶來操作設備復雜、成本高、能耗大等缺點。已有的清洗劑清洗法適應性強，但適配性差?，F(xiàn)有的萃取法萃取效率高，但成本較高。機械離心、電動力學和浮選法減容效果好，但是油品回收率不高。超聲清洗法無二次污染，但處理量小。低溫凍融法耗低、成本低，但處理效率不高。因此，總結了各處理方法的優(yōu)缺點、應用領域，見表1，以便發(fā)揮各處理方法的優(yōu)點，進一步克服各處理方法的缺點實現(xiàn)油泥資源化處理的工程化應用。

5 結語

高溫熱處理、常溫處理和低溫凍融處理三類方法在限定條件下處理油泥均能使油泥殘油率降到2%以下和達到較好的回收效果。熱解法和微波法處理油泥時，反應溫度在300℃甚至更高才能處理徹底，這類方法要考慮高耗能的問題，同時要解決油品和油氣回收率、回收質量以及廢氣處理等環(huán)節(jié)，工藝設計相對復雜，工程化應用還需進一步開發(fā)。常溫處理法處理溫度在20～80℃，其中浮選和電動力學法需要消耗大量水，處理效率相對較低，但這類方法減量效果好、工藝簡單、能耗低、易操作，在工程化應用中會更受青睞。低溫凍融法需要在-20℃冷凍，室溫下融化，受限較多，難以實現(xiàn)規(guī)模化應用?；谝陨蠁栴}，利用分階段、多試劑和多工藝聯(lián)合的油泥資源化深度處理技術可以互補短板，提高油泥處理效率，降低成本。大規(guī)模處理油泥時，可先通過浮選法或電動力學法處理油泥達到減量化的效果，再將剩下回收難度大的油泥進行熱解處理，使油泥資源化處理經濟、高效并無二次污染。本文認為未來油泥資源化處理需要在以下方面進行深入研究。

圖4 凍融法處理油泥

表1 油泥資源化處理方法優(yōu)缺點

（1）浮選法可向油泥浮選機理和水量循環(huán)使用等方面深入研究，以實現(xiàn)高效率和零排放。

（2）電動力學法可向提高電破乳和電凝聚機理、原位修復等方向研究，以提高處理效率和增大處理規(guī)模。

（3）熱解法可向吸熱過程的反應機理、設計出新型催化劑、簡化裝置及尾氣處理等方向研究，以降低能耗。