劉景坤，李鑫娥，李鵬

（張家口市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣站，河北 張家口 075000）

種子處理可分散粉劑（water dispersible powder for slurry seed treatment，WS） 是一類用于種子表面處理的農(nóng)藥劑型，有效成為多為殺蟲劑和殺菌劑，具有防治作物苗期病蟲害、提高幼苗成活率等作用[1，2]。使用包衣種子不僅可以提高幼苗成活率，還可以有效減少農(nóng)藥使用量，降低人力和物力的投入[3，4]。但在實際生產(chǎn)中，因種子包衣后表面光滑度降低而導(dǎo)致的下種量減少現(xiàn)象頻頻發(fā)生。

WS 由原藥、乳化劑、分散劑、成膜劑、防沉降劑和填料組成，是多種物質(zhì)混合而成的一種均勻粉體[5，6]。同種農(nóng)藥制劑中不同助劑類型和配比對農(nóng)藥最終的理化性質(zhì)影響很大，WS 中占比較大的原藥和填料對其整體物理性狀影響較大[7]，在原藥確定的前提下，填料對粉劑的物理性狀就起到了至關(guān)重要的作用，常用的填料有白炭黑、輕鈣、硅藻土、膨潤土等[8]。近幾年在玉米生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，使用WS 包衣種子播種的地塊常出現(xiàn)缺苗現(xiàn)象，但目前對于是否是因為WS中的填料不同而影響下種量的觀點尚未得到理論研究的支持。為了探明原因，對不同填料的WS 吸濕率和坡度角進(jìn)行了測定，再計算玻璃點轉(zhuǎn)化溫度，旨為探明WS 中不同填料對下種量的影響，進(jìn)而優(yōu)化WS 配方，有效緩解種子包衣后光滑度降低及田間缺苗現(xiàn)象。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗藥品為96%吡蟲啉原藥（河北野田化工有限公司）。所用試劑有乳化劑A（邢臺市藍(lán)天精細(xì)化工公司）、分散劑B（萘磺酸鹽甲醛縮合物）、PEG8000（山西三維有限公司）、白土（壽光市昌泰微納化工廠）、黃原膠（壽光市昌泰微納化工廠） 和堿性玫瑰精（東光縣興業(yè)化工廠）。填料為輕質(zhì)碳酸鈣（輕鈣） 和白炭黑。

所用儀器有LD-200 型高速多功能粉碎機(jī)（浙江永康市紅太陽機(jī)電有限公司）、OMEC LS-POP（Ⅲ）激光粒度分析儀（珠海歐美克科技有限公司）、電子天平（BS210S，北京賽多里斯天平有限公司）、30 mL扁形稱量瓶（上海昀冠機(jī)電設(shè)備有限公司）、干燥器（杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司） 和恒溫培養(yǎng)箱（上海飛越儀器公司），以及1 套利用膨脹計原理自制的用于測量粉體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實驗裝備[9]和1 套自制的用于測量種子堆坡度角的實驗裝置。

1.2 試驗方法

1.2.1 70%吡蟲啉WS 的制備 參考楊德慧等[10]方法進(jìn)行。按照配方中各物質(zhì)質(zhì)量比吡蟲啉70%、乳化劑A 4%、分散劑B 8%、PEG80005%、白土4%、黃原膠1%、填料8%，準(zhǔn)確稱量各組分。試驗填料種類設(shè)輕鈣、親水性白炭黑和疏水性白炭黑3 個處理。每份WS 均使用LD-200 型高速多功能粉碎機(jī)粉碎5 次，每次粉碎時間均為1 min。將加工好的WS 稀釋到合適濃度，利用OMEC LS-POP（Ⅲ） 激光粒度分析儀，在遮光比80%條件下測定粒徑，每個樣品均重復(fù)測定5 次，保證各樣品粒徑分布相對一致[11]。

1.2.2 測定項目與方法

1.2.2.1 WS 吸濕率。WS 吸濕率的測定參考曹蘭等[12]方法進(jìn)行。取上述制備好的70%吡蟲啉WS 樣品5 g，置于已知質(zhì)量的稱量瓶中，在烘箱內(nèi)110 ℃烘干至恒重，密閉冷卻至室溫，精確稱量（W0）；取下稱量瓶蓋，放入盛有不同鹽類飽和水溶液（表1） 的干燥器內(nèi)，置于25 ℃培養(yǎng)箱中，每隔一段時間稱量1 次，直至達(dá)到恒重（W1）。

表1 不同飽和鹽溶液的恒定濕度值[13]Table 1 Constant humidity value of different saturated salt solutions （%）

根據(jù)公式，計算吸濕率〔（W1-W0） /W0×100%〕。

根據(jù)物質(zhì)在不同濕度下的吸濕率，在吸濕曲線上的高、低相對濕度處分別作切線，2 條切線交點所對應(yīng)的橫坐標(biāo)即為臨界相對濕度。

1.2.2.2 WS 玻璃點轉(zhuǎn)化溫度。WS 玻璃點轉(zhuǎn)化溫度的測定參考戰(zhàn)希臣等[14]方法，利用自制實驗裝置進(jìn)行。分別取不同填料的干燥和吸濕飽和的70%吡蟲啉WS，將粉體壓縮排出空氣，放入試樣瓶底部，裝置內(nèi)填充丙三醇作為惰性填充液，將試樣瓶底部分別加熱至20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80 ℃，記錄各溫度下的液體體積。根據(jù)不同溫度下的液體體積，得到V（體積） -T（溫度） 曲線；再通過膨脹系數(shù)公式〔α＝（Vt-V0） /V0t，式中，α 為膨脹系數(shù)，Vt-V0為物質(zhì)溫度每改變1 ℃時體積的變化，V0t為物質(zhì)在0 ℃時的體積〕轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒ㄅ蛎浵禂?shù)） -T（溫度） 曲線。隨著溫度升高，α-T 曲線上會出現(xiàn)1 個拐點，此拐點對應(yīng)的溫度即為該物質(zhì)的玻璃點轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

1.2.2.3 包衣種子坡度角。采用田間玉米播種機(jī)改造而成的電動機(jī)械播種機(jī)，在種子堆積坡度角測量裝置的播種口下方放置一直徑22 cm 的培養(yǎng)皿，使玉米種子不斷落入培養(yǎng)皿中，當(dāng)種子高度不再增加時停止播種，原地測量種子堆高度（H）。重復(fù)測定5 次，取平均值。根據(jù)公式，計算坡度角：

2 結(jié)果與分析

2.1 不同填料WS 的吸濕率

不同填料的WS 吸濕率均隨濕度增大呈逐漸增加趨勢，其中，使用親水性白炭黑為填料的WS 吸濕率增加最多，使用疏水性白炭黑為填料的WS 吸濕率增加最少（圖1）。濕度為93.58%時，使用親水性白炭黑、輕鈣、疏水性白炭黑為填料的WS 吸濕率分別為7.51%、3.80%和0.14%。

圖1 不同填料WS 的吸濕率—濕度關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve between humidity absorption rate and humidity of WS with different fillers

2.2 不同填料WS 的玻璃點轉(zhuǎn)化溫度

根據(jù)不同溫度下的液體體積，得到不同填料WS的體積—溫度曲線（圖2）；利用膨脹系數(shù)公式，計算得到膨脹系數(shù)—溫度曲線（圖3）。以填料疏水白炭黑處理為例，對膨脹系數(shù)—溫度曲線進(jìn)行擬合與求導(dǎo)，得到擬合后的膨脹系數(shù)—溫度曲線（圖4），該曲線頂點即為該物質(zhì)的玻璃點轉(zhuǎn)化溫度。通過計算得到，以 親水性白炭黑、疏水性白炭黑、吸濕輕鈣、干燥輕鈣為填料的WS 玻璃點轉(zhuǎn)化溫度分別為48.48、66.67、61.21 和77.00 ℃。

圖2 不同填料WS 的體積—溫度關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between volume and temperature of WS with different fillers

圖3 不同填料WS 的膨脹系數(shù)—溫度關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve between expansion coefficient and temperature of WS with different fillers

圖4 不同填料WS 的擬合后膨脹系數(shù)—溫度關(guān)系曲線（以疏水性白炭黑為例）Fig.4 Relationship curve between fitted expansion coefficient and temperature of WS with different fillers

2.3 不同填料WS 包衣種子的坡度角

不同填料WS 包衣種子的坡度角為49.80～58.26°，指標(biāo)值順序為親水性白炭黑處理＞吸濕輕鈣處理＞疏水性白炭黑處理＞干燥輕鈣處理（表2）。

表2 不同填料WS 包衣種子的坡度角Table 2 Angle of gradient of seeds coated with different WS

3 結(jié)論與討論

玻璃轉(zhuǎn)化溫度是指非晶物質(zhì)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時的溫度[15]。Ma 等[16]研究認(rèn)為，混合物含水量較高時，粒子間可以形成飽和溶液，使得混合物間接觸點發(fā)黏，影響混合物的流動性。將以上2 個理論應(yīng)用到本研究可以得出，由于水的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于固體物質(zhì)，WS 的填料從空氣中吸水后造成WS 混合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度點下降，進(jìn)而導(dǎo)致WS 混合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低。物質(zhì)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)是一個過程，玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低后，隨著溫度升高，物質(zhì)更加容易表現(xiàn)出高彈態(tài)的性質(zhì)，加劇了粒子間粘連[17]。物質(zhì)吸濕性與其所含成分密切相關(guān)，不同物質(zhì)的吸濕率不同[18]。根據(jù)藥劑學(xué)研究領(lǐng)域?qū)ο鄬εR界濕度的定義可知，具有水溶性的藥物粉末在較低的相對濕度環(huán)境時一般不吸濕，但當(dāng)提高相對濕度到某一定值時，吸濕量會急劇增加[19]。含有2 種或2 種以上水溶性物質(zhì)的混合物較單一成分物質(zhì)更加容易吸濕[20]。本研究中采用飽和溶液法測定了不同填料WS 的吸濕率，發(fā)現(xiàn)添加親水性白炭黑的WS 處理臨界相對濕度較小。結(jié)合各WS 吸濕率結(jié)果可計算出，在濕度較小的情況下，以親水性白炭黑為填料的WS 從空氣中吸收的水分更多。

本研究結(jié)果顯示，使用不同填料的WS 在空氣中的吸濕率不同，利用一系列公式計算得出吸濕后的WS 玻璃點轉(zhuǎn)化溫度高低不等。使用不同填料WS 的包衣種子坡度角不一樣就可解釋為，由于物質(zhì)吸水后可降低物質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)化溫度，增加了粒子間“黏力”，從而導(dǎo)致2 個物質(zhì)之間摩擦力增加。在實際生產(chǎn)中使用WS 對種子包衣后，種子表面存在一層“藥膜”，而這層混合物會在環(huán)境濕度較大時從空氣中吸收水分，加上包衣過程自身會殘存一部分水，就會導(dǎo)致包衣種子間的摩擦力增大，而種子間摩擦力增大后會導(dǎo)致玉米堆坡度角增大。我國部分地區(qū)玉米播種時節(jié)常出現(xiàn)溫度較高且降雨量較大的高溫高濕天氣，在這種天氣下播種WS 包衣后的玉米種子，就會出現(xiàn)玉米種表面種衣劑的吸濕現(xiàn)象，從而產(chǎn)生種子表面光滑度下降的結(jié)果。加上現(xiàn)在播種普遍使用的勺輪式玉米播種機(jī)的設(shè)計，可能在某一時間下，在摩擦力足夠大的情況下種子堵在下種管內(nèi)，影響正常下種。這就解釋了為什么在高溫高濕環(huán)境下使用播種機(jī)播種會出現(xiàn)缺苗現(xiàn)象的原因。

針對這一問題，提出以下3 點建議： （1） 農(nóng)藥研發(fā)部門在研發(fā)產(chǎn)品時要注意WS 的填料吸濕性問題，盡可能避免選擇吸濕性強(qiáng)的物質(zhì)作為WS 的填料；（2） 在實際生產(chǎn)中，要盡量避開高溫高濕天氣下播種；（3） 改進(jìn)播種機(jī)播盤設(shè)計。