羅鐘庚，李春輝，汪師逵，梁漢東

1.煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；3.鄭煤集團(tuán)蘆溝礦，河南鄭州 452370

稀土元素作為一類具有特殊地球化學(xué)特征的元素，已被廣泛應(yīng)用于石油化工、機(jī)械、軍事等領(lǐng)域。我國稀土礦產(chǎn)資源的儲量為全球第一，是世界稀土生產(chǎn)和出口大國。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005—2006年中國稀土年產(chǎn)量占世界稀土產(chǎn)量的97.6%[1]，出口總量占全球的80%[2]；2016—2017年，我國稀土產(chǎn)量雖然占世界的80%以上，但儲量已低于世界總儲量的40%[3]。目前，我國稀土開采主要是北方的稀土礦床及南方的離子吸附型礦床，對于賦存在其他種類礦產(chǎn)中的稀土?xí)簾o開發(fā)意向。

我國是一個煤炭開采大國，2017年我國煤炭年產(chǎn)量達(dá)35.24億噸[3]，大部分燃煤后的煤灰中殘留的資源并沒有得到妥善的利用。Ren等統(tǒng)計(jì)了中國煤炭中的ΣREE均值約為105.57 μg/g[4]，較之美國及世界煤中稀土含量都偏高[5]，燃煤過程中稀土元素在煤灰中富集，可能達(dá)到工業(yè)開采標(biāo)準(zhǔn)[6]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)稀土資源的回收與再利用。除此以外，由于稀土元素化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定、均一化程度較高，可以按照其在煤層中的分布模式判斷煤層的沉積、成煤環(huán)境和物源特征[8]。

研究煤中稀土元素的地球化學(xué)特征，對我國稀土資源的開發(fā)利用、燃煤產(chǎn)物的有效處理及對地質(zhì)環(huán)境的判斷都有一定的意義。本文以新密煤田蘆溝煤礦二疊系山西組二1煤層為研究對象，分析了該煤層中稀土含量及賦存特征，進(jìn)而探討其沉積環(huán)境和工業(yè)價值。

1 地質(zhì)背景

蘆溝煤礦位于河南省新密市新密煤田北部(圖1)，礦區(qū)地層包括奧陶系馬家溝組(O2m)、上石炭統(tǒng)本溪組(C2b)和太原組(P1t)(下部)、下二疊統(tǒng)太原組(P1t)(上部)、中二疊統(tǒng)山西組(P2sh)和下石盒子組(P2x)、上二疊統(tǒng)上石盒子組(P3sh)和孫家溝組(P3s)以及第四系(Q)(圖2)。其中二1煤層位于二疊系山西組，厚度0～19.35 m，均厚6.18 m，是該煤田的主要可采煤層。

蘆溝煤礦地處華北板塊南部，屬于秦嶺—大別山造山帶控制的三門峽—魯山—舞陽逆沖構(gòu)造帶的東北側(cè)。該區(qū)域在經(jīng)歷晚古生代的聚煤期后，又在中生代和新生代經(jīng)歷兩次構(gòu)造演化。在中生代的擠壓階段，形成了褶皺和逆沖斷層的構(gòu)造格局，包括NW褶皺和NNE—NE逆沖推覆體；到了新生代，地殼運(yùn)動以拉張為主，并形成伸展構(gòu)造格局[9]。在此階段，沿著煤層蓋層中軟弱層位發(fā)育傾斜斷塊和重力滑動構(gòu)造等伸展結(jié)構(gòu)[10]。二1煤層是重力滑動結(jié)構(gòu)的主滑動面，具有多級和多期滑動的特點(diǎn)，煤層原有結(jié)構(gòu)被破壞，為典型的“三軟”煤層，并有強(qiáng)烈的脆性斷裂特性。

圖1 地質(zhì)區(qū)域圖Fig.1 Regional geological map of Lugou mine

圖2 蘆溝煤礦主要含煤地層與采樣示意圖Fig.2 Main coal-bearing strata and sampling diagram of Lugou Mine

蘆溝煤礦主要由魏寨斷裂控制[11]，礦區(qū)中的主要斷層為北東向正斷層，斷層傾角較大，多在50°～65° 之間，落差由西向東從100 m逐漸增大至450 m。在本區(qū)域的地質(zhì)演變過程中，煤層層厚發(fā)生分異，出現(xiàn)突然增厚或變薄的區(qū)域。煤層結(jié)構(gòu)類型總體上為Ⅳ-Ⅴ類構(gòu)造煤，其中糜棱煤占該礦區(qū)煤炭產(chǎn)量的65%以上。

2 樣品與測試

2.1 樣品采集與處理

依照《GB/T482—2008 煤層煤樣采取方法》，采用連續(xù)刻槽取樣法從蘆溝煤礦二1煤層全層進(jìn)行采樣。共計(jì)采集樣品15件，其中煤層底板1件(1號)、煤層采樣13件(2—14號)、煤層頂板1件(15號)。二1煤層的原始層理結(jié)構(gòu)被完全破壞，變成了Ⅳ類構(gòu)造煤——糜棱煤。各樣品取樣20 g，經(jīng)風(fēng)干、碾磨粉碎、200目(75 μm)篩子篩選后，密封保存至陰涼避光處，再進(jìn)行煤中稀土元素測試。

2.2 實(shí)驗(yàn)與測試

參照《GB/T30725—2014 固體生物質(zhì)燃料灰成分測定方法》將樣品在815 °C完全灰化。通過X射線熒光光譜儀(XRF)，以氧化物的形式來鑒定煤灰中的主要元素，采用《GB/T212—2008 煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行近似分析，按《GB/T214—2007 煤中全硫的測定方法》測定全硫，按《GB/T6948—2008 煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》測定鏡質(zhì)體反射率(表1)。

由于大部分樣品的礦物質(zhì)含量相對較低，且大多數(shù)礦物質(zhì)在低溫灰化過程中不會發(fā)生變化[12]，因此在管式爐中用純氧以370 °C的溫度對煤樣進(jìn)行低溫灰化，除去煤中主要的有機(jī)物，用以識別和量化次要礦物。通過XRD確定低溫灰樣中的主要礦物，結(jié)果如圖3所示；然后使用RockJack軟件對低溫灰化后樣品的X射線衍射圖進(jìn)行礦物組分定量分析，底板樣品低溫灰化后的XRD實(shí)測譜圖與擬合譜圖如圖4所示。將兩者對比后發(fā)現(xiàn)，擬合效果較好，擬合誤差為0.133 4%，小于0.2%，證明該結(jié)果可信[13]。

表1 樣品工業(yè)分析結(jié)果

圖3 煤層底板低溫灰化后XRD檢測結(jié)果Fig.3 XRD result of low-temperature ash from coal seam floor

選擇HNO3/HF+H3BO3微波消解法使得稀土元素完全溶解[14]，在Teflon微波消解容器中放入0.1 g煤樣品，精確稱重至0.000 1 g；然后加入9 ml HNO3、1 ml HF(一次消解)和10 ml 5%H3BO3(二次消解)；再通過DigiBlock智能樣品處理器(型號為ED16)在Teflon容器中驅(qū)除兩種酸；最后使用2%的HNO3定容，離心后取澄清液稀釋，使用ICP-MS直接測定，并以NIST-1632b和GBW07406為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算被測樣品中稀土元素的含量(表2)。

圖4 煤層底板低溫灰化后XRD全譜擬合譜圖Fig.4 XRD pattern of low-temperature ash

表2 樣品稀土元素含量

注：LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm；MREE=Eu+Gd+Tb+Dy+Y；HREE=Ho+Er+Tm+Yb+Lu；∑REE=LREE+MREE+HREE。

3 討論與分析

3.1 煤中稀土元素含量及特征參數(shù)

蘆溝煤礦二1煤層(包括頂?shù)装?中∑REE的范圍為21.85～287.62 μg/g，均值為96.20 μg/g，對比上陸殼(5.99 μg/g)[15]，富集作用明顯，對比我國華夏殼體(68.49 μg/g)[16]，也顯示出對周圍環(huán)境具有一定的富集效果。對比發(fā)現(xiàn)，煤樣明顯高于世界煤中稀土均值68.47 μg/g[17]和美國煤均值62.1 μg/g[6]，也高于我國淮南山西組煤(62.92 μg/g)和太原組煤(17.98 μg/g)[18]，但比我國西南地區(qū)煤(152 μg/g)[19]明顯偏低。

本次研究所采煤樣中，輕稀土元素LREE含量為14.82～237.92 μg/g，均值為76.71 μg/g；中稀土元素MREE含量為6.26～43.99 μg/g，均值為17.25 μg/g；重稀土元素HREE含量為1.03～ 5.72 μg/g，均值為2.24 μg/g。依據(jù) LaN/LuN的比值將REE分為三種富集類型[20]：LaN/LuN>1為輕稀土富集型；LaN/SmN<1，LaN/LuN>1為中稀土富集型；LaN/LuN<1為重稀土富集型[20]。蘆溝煤礦二1煤層LaN/LuN、LaN/SmN的范圍分別為11.44～54.98和5.91～9.70，其均值分別為26.22和7.80，屬于輕稀土元素富集型。

由于強(qiáng)烈的構(gòu)造作用和塑性變形，本煤層原有的煤層結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重的破壞，并使得二1煤層變成典型的構(gòu)造煤。由圖5可以看出，不同煤層中的稀土含量差距較大，且無明顯的線性關(guān)系。其中，煤層頂、底板稀土含量為181.92 μg/g和159.28 μg/g，大于煤中稀土元素含量的均值(96.20 μg/g)，但小于3號分層(250.34 μg/g)及4號分層(287.62 μg/g)中的稀土含量。根據(jù)測試結(jié)果(表1)可知，3、4號分層中的干燥基灰分分別為30.85%和37.94%，高于二1煤層的23.11%，也遠(yuǎn)高于其他分層中的(6.21%～19.94%)。

圖5 蘆溝煤礦二1煤層各分層稀土含量分布Fig.5 Distribution of ∑REE in each layer of No.2-1 coal seam in Lugou coal mine

由圖5可知，二1煤層煤樣分層的稀土元素含量垂向上并無明顯的遞變關(guān)系。含量較高的分層與周圍分層的含量差異較為明顯，如4分層中∑REE值為5分層中的近10倍。

本煤層中LREE相對于HREE和MREE明顯富集。LREE的含量為14.82～237.93 μg/g，均值為76.71 μg/g；MREE含量為6.25～43.99 μg/g，均值為17.25 μg/g；HREE含量為0.76～5.72 μg/g，均值為2.24 μg/g。LREE/MREE為2.37～5.98，均值達(dá)4.45 ；LREE/HREE為19.60～55.89，均值達(dá)34.17；MREE/HREE為6.51～9.43，均值為7.69。

上述數(shù)據(jù)表明，二1煤層中稀土富集程度高低順序?yàn)檩p稀土、中稀土、重稀土。稀土不可能以簡單離子形式搬運(yùn)，多是以絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移。輕、重稀土中，由于輕稀土更容易優(yōu)先被黏土礦物吸附，使得輕、重稀土發(fā)生分異，輕稀土富集而重稀土虧損[21]，煤中黏土礦物又為典型的陸源碎屑礦物，因此判斷本煤層中稀土元素主要來源于陸源碎屑。

二1煤層所采樣品中，δCe的范圍為0.68～0.96，均值為0.78；δEu的范圍為0.28～0.47，均值為0.33。由此表明，二1煤層中Eu具有明顯的負(fù)異常，而Ce的負(fù)異常不明顯。根據(jù)這一結(jié)果判斷，二1煤層的成煤環(huán)境為典型陸源沉積環(huán)境，無明顯海侵。肖榮閣等[22]也判斷該地層可能為陸源陸相沉積。同時，這一結(jié)果與胡斌、張年茂等通過古生物學(xué)證據(jù)判斷為河控三角洲前緣且發(fā)生海退的結(jié)論較為吻合[23-24]。

3.2 稀土元素分布模式

煤中稀土元素的來源主要包括陸源碎屑、火山灰以及熱液流體[25]。在相同的成煤環(huán)境下，煤中稀土含量取決于與物源的距離，但其中稀土元素的分布規(guī)律則是一致的。由圖6可見，各煤分層中的稀土元素分布模式相似，都為左高右低的V形分布，表明稀土元素的來源一致且較為穩(wěn)定，也表明構(gòu)造運(yùn)動造成的地層結(jié)構(gòu)破壞并未使稀土元素有明顯的富集或虧損。此外，據(jù)圖6所示的La-Sm段斜率高于Gd-Dy和Ho-Lu段的斜率，表現(xiàn)出一定程度上的輕稀土富集，并有輕稀土、中稀土和重稀土的分異現(xiàn)象。

圖6 二1煤層各分層稀土元素分布模式Fig.6 REE distribution patterns of No.2-1 coal seam

煤層頂?shù)装逯蠰a-Sm段斜率與Gd-Dy和Ho-Lu段相近，即各稀土元素之間的分布模式基本一致，這也表明在外來碎屑物質(zhì)的風(fēng)化、搬運(yùn)和沉積過程中，稀土之間無明顯的分異現(xiàn)象。

3.3 煤中稀土元素的賦存狀態(tài)

由表1可知，除去煤層頂?shù)装?，∑REE含量最高的分層，同時也是灰分最大的一層。隨著煤樣灰分的增加，∑REE含量也隨之增加，由此判斷稀土元素與煤中的灰分有一定聯(lián)系。由圖7可見，除去煤層頂?shù)装鍞?shù)據(jù)后，煤中灰分與∑REE相關(guān)系數(shù)為0.94，具有較好的相關(guān)性。由于煤中礦物成分比較復(fù)雜，故通過參考XRD的分析結(jié)果(表3)，選擇樣品中的主要成分石英及黏土礦物與∑REE進(jìn)行相關(guān)系數(shù)分析。結(jié)果表明，石英與∑REE的相關(guān)系數(shù)為0.58，無明顯相關(guān)性；黏土礦物在除去頂?shù)装鍢悠泛螅c∑REE的相關(guān)系數(shù)為0.96，說明煤中黏土礦物與稀土元素的賦存形態(tài)有明顯聯(lián)系。

圖7 稀土元素含量與煤中灰分、黏土礦物相關(guān)性Fig.7 Correlations of ash yield and clay mineral with REE

表3 煤中各礦物含量分析結(jié)果

所采樣品中黏土礦物可細(xì)分為高嶺石、伊利石和蒙脫石，煤中稀土元素和各黏土礦物相關(guān)性如圖8所示。由圖8可見，伊利石與稀土總含量為線性相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)為0.91，說明存在部分煤中的稀土元素賦存于伊利石中；高嶺石與煤中稀土元素含量的相關(guān)系數(shù)為0.81；蒙脫石與稀土元素含量的相關(guān)系數(shù)為0.75。分析結(jié)果表明，高嶺石、伊利石、蒙脫石與煤中稀土元素有一定聯(lián)系，但由于各個礦物與∑REE的相關(guān)系數(shù)都小于黏土礦物與∑REE的相關(guān)系數(shù)，故判斷煤中稀土元素含量與黏土礦物總含量聯(lián)系較為密切，且關(guān)聯(lián)程度大于各分類礦物。

根據(jù)稀土元素與煤高溫灰中常量元素的相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)∑REE與Si、Al、Na、Mg、K的含量相關(guān)系數(shù)分別為0.67、0.68、0.82、0.72、0.64(表4)。上述元素都為構(gòu)成黏土礦物的元素，也表明煤中稀土元素與黏土礦物關(guān)系較為密切。

圖8 煤中稀土元素與各黏土礦物相關(guān)性Fig.8 Correlations of each clay mineral with REE

3.4 稀土元素資源工業(yè)價值評價

我國目前用于開采的稀土礦床分為兩種，分別為原生礦床和離子吸附型礦床，其對應(yīng)的最低工業(yè)品位分別為1.5%～2.0%和0.06%～0.15%。據(jù)此，二1煤層中的稀土元素含量(表2)尚未達(dá)到最低開采要求。但稀土元素在煤的燃燒過程中并不會揮發(fā)逸散出去，而是保留在煤灰中[25]。利用各層煤中灰分含量，可將各層中稀土元素含量轉(zhuǎn)化為高溫燃燒后煤灰中稀土氧化物(R2O3)的含量(表5)。據(jù)Seredin等研究，當(dāng)煤層厚度大于4.0 m時，所采煤燃燒后所得煤灰中的稀土氧化物含量大于900 μg/g時，即可達(dá)到工業(yè)開采品位[20]。由此判斷，二1煤層中3、10、11號分層中的稀土元素已達(dá)到工業(yè)開采品位，并具有潛在的開發(fā)利用價值。

表4 煤中部分無機(jī)元素與稀土元素總量之間的相關(guān)系數(shù)

表5 高溫灰中稀土氧化物含量Tab.5 REE concentrations of high-temperature ash μg/g

4 結(jié) 論

(1) 蘆溝煤礦二1煤層中∑REE的含量范圍為21.85～287.62 μg/g，均值為96.20 μg/g，具有高灰煤分層中∑REE>煤層頂?shù)装逯小芌EE>各分層平均含量>低、特低灰煤分層中 ∑REE的特點(diǎn)。各分層的稀土含量各不相同，無連續(xù)性變化，也無明顯的規(guī)律。中、新生代的構(gòu)造運(yùn)動雖然破壞了煤層的結(jié)構(gòu)，但對煤中稀土元素的分布和含量特征無明顯影響。

(2) 煤中稀土元素呈現(xiàn)明顯的輕稀土富集、重稀土虧損的現(xiàn)象，并伴有一定程度的Eu負(fù)異常和輕微的Ce負(fù)異常，表明二1煤層中稀土元素主要物源為陸源；各煤層稀土元素?zé)o明顯分異，說明物源來源一致，且較為穩(wěn)定。

(3) 相關(guān)性分析結(jié)果表明，煤中稀土元素含量與煤種黏土礦物含量有關(guān)，且與伊利石的含量聯(lián)系最為緊密。

(4) 二1煤層中平均稀土含量雖然尚未達(dá)到工業(yè)開采要求，但部分分層中的稀土含量已達(dá)到和超過可采品位，具有潛在的開發(fā)和利用價值。