王瓊瑤 陳宏東 周正彪

摘 ?????要： 在煉油廠的煉油與石化裝置的生產(chǎn)過程中，容易產(chǎn)生很多富氫尾氣。對尾氣中氫氣的回收，是全球石油化工相關(guān)科技人員的研究執(zhí)點。當(dāng)前對煉油廠與石化裝置尾氣中氫氣的回收，主要采用PSA（變壓吸附）法、膜分離法與深冷分離等方法，其中以PAS法更具優(yōu)勢與特點。以中國石化海南煉油化工有限公司（海南煉化廠）工業(yè)尾氣綜合利用技術(shù)研究項目為例，首先對變壓吸附技術(shù)應(yīng)用回收氫氣的可行性進行分析;然后對回收流程與裝置標(biāo)定進行詳細論述。最后得出結(jié)論：使用變壓吸附技術(shù)能夠提升氫氣的利用率，回收率達到94.7%，且沒有污染，同時PSA裝置運行較好，產(chǎn)品能夠滿足對下游裝置氫氣的需求。

關(guān) ?鍵 ?詞：PSA法;裝置;煉油廠氫氣;尾氣

中圖分類號：TQ016 ??????文獻標(biāo)識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0689-04

Research on Application of PSA Method in Recycling

Exhaust Gas of Refinery Plant

WANG Qiong-yao， CHEN Hong-dong， ZHOU Zheng-biao

（Hainan Institute of Industrial Engineering， Hainan Haikou 570203， China）

Abstract： In the normal production process of refinery and petrochemical plants， many hydrogen-rich gas tail hydrogens are most likely to be produced. In view of this， the recovery of hydrogen in the exhaust gas has been highly valued by the global academic community and related scientific and technical personnels， and has now become the academic research point. At present， the recovery of hydrogen in the tail gas of refineries and petrochemical plants mainly adopts PSA （pressure swing adsorption） method， membrane separation method and cryogenic separation， but since the PAS method has certain advantages and characteristics compared with other methods， it is of great practical significance to strengthen the application of PSA method in the recovery of refinery plant exhaust. In this?paper， the feasibility of using pressure swing adsorption technology to recover hydrogen from the tail gas of refinery plant was analyzed. Then the recovery process and equipment calibration were discussed in detail. Finally， it was pointed out that the pressure swing adsorption technology can improve the utilization rate of hydrogen， the recovery rate can reach 94.7%， and there is no pollution， at the same time， the PSA device can operate well， and the product can meet the hydrogen demand of the downstream device.

Key words： ?PSA method;refinery plant;hydrogen;tail gas

中國石化海南煉油化工有限公司（以下簡稱海南煉化廠）有四種規(guī)格的尾氣，需要做進一步的后處理。海南煉化尾氣排放組分較為穩(wěn)定，經(jīng)過工藝分離、提純后有較高的回收價值，海南凱美特氣體有限公司鄰近海南煉化布置，回收成本低，對煉油廠排放尾氣所含的低濃度氫氣回收提純后返回海南煉化生產(chǎn)工藝中使用，并將排放尾氣中低燃值的燃料氣體回收進行提純、縮濃成為高燃值的可燃氣體后返回海南煉化生產(chǎn)工藝中使用。當(dāng)前對石化廠煉油廠的裝置尾氣中的氫氣回收，常用的方法主要有：深冷分離法、膜分離法、以及PSA法。PSA法又叫變壓吸附法，在工廠尾氣的氫氣回收中使用此方法具有一些明顯的特點，比如自動化與產(chǎn)品純度高等，在我國應(yīng)用較廣泛^[1，2]。

1 ?實現(xiàn)的可能性分析

1.1???項目簡介

中國石化海南煉油化工有限公司工業(yè)尾氣綜合利用技術(shù)研究項目，以海南煉化制氫PSA尾氣、PX異構(gòu)化排放氫、氣柜回收干氣以及芳構(gòu)化排放氫為原料，通過尾氣裝置進行回收、分離、提純、凈化，產(chǎn)品為食品級二氧化碳、燃料氣、轉(zhuǎn)化爐用燃料氣以及氫氣。其中氫氣、燃料氣、轉(zhuǎn)化爐用燃料氣采用管道直接輸送返回海南煉化。食品級二氧化碳采用汽車運輸向周邊地區(qū)進行銷售。項目目的是響應(yīng)國家政策，工業(yè)尾氣循環(huán)利用，減少工業(yè)尾氣排放，保護環(huán)境，又能創(chuàng)造經(jīng)濟利益，對于推動地區(qū)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，帶動當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)發(fā)展都具有積極作用，對海南煉化廠排放尾氣所含的低濃度氫回收提純后，返回海南煉化生產(chǎn)工藝中使用。

1.2 ?尾氣的性質(zhì)

海南煉化廠催化裂化加工能力達到近6萬t/a，而產(chǎn)生的氫氣體積大約有1/3左右為催化裂干氣高達22.2萬t/a，除掉一小部分輸送至燃料氣管網(wǎng)之外，絕大部分送入加工能力為10萬t/a的干氣制乙苯—苯乙烯聯(lián)合裝置。乙苯—苯乙烯聯(lián)合裝置則可以釋放出15.2萬t/a乙苯烴化尾氣，以及1.4萬t/a乙苯脫氫尾氣，其中90%為乙苯脫氫尾氣的氫氣。在一般的狀況下，各種不同裝置使用不同尾氣作為原料，比如PSA裝置與苯乙裝置分別是運用乙苯烴化尾氣與乙苯脫尾氣^[3]。尾氣不但含有氫氣，而且還含有其他一氧化碳、二氧化碳、氨、氧等氣體。尾氣系統(tǒng)的壓力只有0.5 MPa上下。

1.3 ?可行性分析

依據(jù)尾氣構(gòu)成的比較復(fù)雜的特點，運用前期處理/TSA（變溫吸附）/VPSA（真空變壓器吸附）/脫氧工藝流程回收氫氣。前期處理構(gòu)成，詳見圖1。

為了清除氫氣中所含有的液滴，變壓附吸塔運用2臺吸附裝置。此裝置的吸附劑，采用硅膠與專業(yè)活性炭，其作用主要是對與飽和水中雜質(zhì)清除。VPSA采用6臺吸附塔，每臺塔內(nèi)使用專用硅膠、活性炭、以及5A分子篩等，其作用是清除輕質(zhì)碳氧化合物、氨氣與一氧化碳等。脫氧使用脫氧塔，運用內(nèi)裝鈀催化劑，從而使得相關(guān)產(chǎn)品中的氫氣中氧氣體積分數(shù)小于前期處理/TSA（變溫吸附）/VPSA（真空變壓器吸附）/脫氧工藝能夠滿足從尾氣中收回氫氣的要求^[4，5]。

2 ?工藝流程

2.1 ?工藝流程

變壓吸附裝置回收氫的工藝流程詳見圖2。

該流程具體包含前處理單元、TSA單元、VPSA單元、以及脫氧單元等。來自乙苯裝置的溫度為48 ℃，壓力為0. 5MPa的乙苯烴尾氣，或者是壓力為0.8 MPa的催化裂化裝置的催化干氣首先相關(guān)冷卻器把裝置溫度冷卻至35 ℃左右，之后再使用乙苯脫氫尾氣與加氫尾氣融合在一起作為原料氣流入相關(guān)液罐，該液罐主要為原料氣分流罐。將原料氣中所有液體全部分離開來，再將分離之后原料氣流入至前處理，在前處理過程中將原料氣中所含有與少數(shù)滴液吸附掉。

通過前處理單元處理完之后的原料流入至TSA單元，在對原料氣中組分進行分離處理過程中，變壓吸附單元通常由一臺處于再生狀態(tài)，另一臺處于吸附狀態(tài)下的兩臺塔構(gòu)成。兩臺輪流運作。每臺塔每次工作要經(jīng)過多個步驟，依次是吸附、降壓、加熱抽空、冷卻與加壓，這個5個步驟循環(huán)運行，詳見圖3，以便于對連續(xù)凈化原料氣進行保障。通過凈化之后的原料氣再流入至VPSA單元。

下面通過某塔作為案例對它工藝流程進行分析：在塔內(nèi)原料氣中的飽和水與組將被塔內(nèi)裝置所吸附，將吸附到一定程度，就將反向泄壓，倘若某塔內(nèi)壓力下降至0.02 MPa時，再使用VPSA單元釋放吸附劑床層，該吸附劑床層需經(jīng)過加熱設(shè)備加熱至溫度超過120 ℃，低于170 ℃之間的解吸氣逆吸附方向進行沖洗，再將某塔的溫度提高至大于60 ℃，低于80 ℃之間。從而使得吸附在原料氣中的無用物脫附，脫附結(jié)束之后，則加熱解吸氣就停止了。吸附劑床層利用常溫下的解吸氣對其進行沖洗，溫度慢慢下降至常溫，釋放出的解吸氣經(jīng)過冷卻設(shè)備，溫度冷卻至40 ℃之后，就將會進行入緩沖罐中，主要由真空泵抽入罐中，最后與VPSA單元的解吸氣共同排入至燃料氣管網(wǎng)中，某塔溫度冷卻至常溫時再對其進行充壓，使它的壓力與原料氣壓差不多，到這時，某塔一次循環(huán)程序結(jié)束后，就開始下一個吸附過程^[6]。

通過TSA單元處理完成之后的原料氣流入VPSA單元，此單總共有6臺吸附塔，處于吸附狀態(tài)塔的數(shù)量只有2臺，其余4臺為處于再生狀態(tài)，無論是吸附狀態(tài)，還是再生狀態(tài)，他們的工藝流程、步驟均是一樣的。只是這6臺塔運行時間有所錯開，倘若某一臺塔出現(xiàn)的故障不能工作時，系統(tǒng)將會自動開啟轉(zhuǎn)換功能，將出現(xiàn)故障不能工作的塔脫出工作線，其工作轉(zhuǎn)入到剩余下的能夠正常工作的5臺塔中，原料氣在綜合吸附劑床中依次選擇吸附脫氫氣之外大部分雜質(zhì)，所取得積分數(shù)超過絕大多數(shù)的氫氣^[7]。其中大多數(shù)氫氣流向脫氧單元，只有一小部分氫氣作為其它塔的最終充壓氣。VPSA塔的再生過程主要包含的程序詳見圖4。

VPSA塔的流程步驟見圖3。第一個步驟均壓降壓是指在吸附過程停止后，順吸附方向?qū)⒃撍?nèi)壓力較高的氣體排放至早已實現(xiàn)再生壓力較低的塔內(nèi)，然后，反吸附方向把塔內(nèi)氣體壓力下降至正常壓力，再進行抽真空，真空解吸氣被輸往真空解吸氣緩沖罐;均壓升壓是采用其他塔的均壓降壓氣先后從塔頂部進氣對塔進行升壓到接近于吸附壓力;最后再使用粗氫氣把塔的壓力提高到吸附壓，完成整個過程^[7，8]

來自VPSA單元的氫氣進入脫氧塔，脫氧之后的氫氣經(jīng)過冷處理與分離水之后再流入氫氣壓縮機，壓力升高之后再輸送出界區(qū)，如果來自VPSA單元 的氫中氧氣含量能夠滿足工藝需求，就可以無需經(jīng)脫氧塔直接通過壓縮機送出界面區(qū)域。

2.2 ?特點

與傳統(tǒng)流程相比較，變壓附吸裝置添加了TSA單元，對原料氣采取預(yù)處理。前處理塔通過運用工業(yè)上專用活性炭、焦炭等進行裝填，而TSA塔是采用硅膠與專用活性炭進行裝填，主要用來對飽和水與雜質(zhì)進行清除，這樣能夠有效地使得后續(xù)VPSA塔的吸附劑的使用時間得到延長，而且還能使原料氣組分的不穩(wěn)定性起著一定的緩沖作用。

TSA塔吸附所需要耗費時間為9 h，再生所需要耗費的時間也為9 h，其進行運行的壓力為0.5 MPa，再生時運行壓力為-0.07 MPa，加熱時間應(yīng)該保證TSA塔出口溫度應(yīng)是高于60 ℃，低于80 ℃之間，降溫時的溫度應(yīng)保持在40 ℃左右。

VPSA塔是采用工業(yè)生產(chǎn)所用的專來活性炭、硅膠、以及5A分子篩等材料進行填充，TSA塔的附壓力比VPSA塔的壓力稍高，單塔吸附時間與再生吸附時間一樣均是8 min，其中每次升（降）壓、逆放、抽真空分別為20、20、110 s。盡量使升（降）壓與逆放時間得到降低，使得抽真空時間得到延長，以便于以使得VPSA塔再生得到徹底^[9]。

與其他裝置一起使用一套集散控制系統(tǒng)，自動化控制系統(tǒng)得到提升，具有多種功能，比如能夠控制程控閥開關(guān)、對故障能夠進行報警提醒、以及模擬質(zhì)量調(diào)整與檢測等。此外還能使得裝置的穩(wěn)定性與可靠性得到增強。程控閥還具有體積不大、動作速度快、密封性較佳，使用時間長等優(yōu)勢。

采用自適應(yīng)調(diào)節(jié)軟件，各塔還能夠進行自動切換，即使有塔發(fā)生了故障，可以切換到正常塔，然后停止工作等檢驗，這樣即使某一臺裝置出現(xiàn)故障不能正常運行，也不會對整個裝置產(chǎn)生影響^[10]。

3 ?變壓吸附裝置標(biāo)定

3.1 ?裝置標(biāo)定

變壓吸附裝置2015年3月正式投入使用，在2016年10月進行標(biāo)定，標(biāo)定時間設(shè)定為24 h，在標(biāo)定設(shè)置時間內(nèi)所有裝置運行正常、穩(wěn)定。裝置標(biāo)定結(jié)果詳見表1-3。

3.2 ?生產(chǎn)技術(shù)分析

變壓吸附裝置最大標(biāo)準(zhǔn)能力為2×10⁴?m³/h，它操作彈性變化大，最低時只6×10³?m³/h。因為在標(biāo)定時，變壓吸附裝置沒有接收到柴油加氫精制置釋放的加H₂尾氣，所以，只有兩種原料分別是乙苯脫氫氣與乙苯烴化尾氣，原料氣量為1.52×10⁴?m³/h。

通過表2可知，產(chǎn)品氫氣的體積分數(shù)達到99.5%，基本上是滿足設(shè)計要求，再通過VPSA單元處理之后，其產(chǎn)品氫氣中的氧含量比設(shè)計要求低很多，所以脫氧塔一直沒有得到投入使用。新完成的變壓吸附裝置回收氫氣可以不要脫氧塔。

標(biāo)定期間的氫氣回收率突破90%，氫氣的回收率主要與原料氣中氫含量有關(guān)。從表3可知，每噸的氫氣的裝置單位時間內(nèi)的能量消耗達到4.3GJ/t，這些消耗能量中以蒸氣能量損耗為主，占2/3左右，該能量損耗主要發(fā)生在尾氣壓縮機上。再生吸附劑是使用的蒸汽加熱器間歇工作，只會損耗小量的蒸汽^[11]。

此裝置投入產(chǎn)生到現(xiàn)在只有2～3 a時間，雖然時間并不是很長，但它的運行并沒出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，吸附劑與原料氣適應(yīng)較好，一直沒有替換過，氫氣質(zhì)量能夠充分滿足生產(chǎn)的需求。最大的問題是，倘若上游裝置操作波動較大，就會使得原料氣中含有超量的液體，在原料氣緩沖罐中來不及分離的狀況下流入前處理塔，最后導(dǎo)致吸附劑發(fā)揮不了作用。所以需要對原料氣緩沖罐進行及時更換;由于液壓系統(tǒng)提供程控閥動力，對于閥體油缸連接處密封要求非常嚴格，否則很容易出現(xiàn)漏油發(fā)生污染。

4 ?結(jié)論分析

（1）通過運用PSA分離技術(shù)對尾氣中氫氣進行回收，該尾氣通常是由于催化裂化或乙苯-苯乙烯等裝置所釋放出的尾氣;

（2）可以運用多種不同工藝對煉油廠裝置中尾氣進行回收，比如前處理、TSA、VPSA等工藝，其產(chǎn)品氫氣體積分數(shù)達到99%，回收率90%以上，吸附劑使用時間比較長，而且還容易再生;

（3）PSA裝置運行較穩(wěn)定，對原料氣適應(yīng)能力較強，產(chǎn)品能夠滿足下游裝置對氫氣的需求。

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