徐玄之， 劉婷婷， 柴延軍， 孔 猛， 羅 勇

(1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；2.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；3.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 20006)

聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)是環(huán)氧乙烷經(jīng)多相催化開環(huán)聚合而成的一種線性非離子型水溶性聚合物[1]，其相對分子質(zhì)量可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)(2萬～800萬)，已廣泛應(yīng)用于建筑、造紙、醫(yī)藥、日用品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[2]。PEO的分子鏈中含有醚鍵，鍵能約為334.4 kJ/mol[3]，化學(xué)穩(wěn)定性較差，固體粉末及其水溶液在貯存及使用過程中易于發(fā)生降解，影響其使用性能。PEO在應(yīng)用中最受關(guān)注的參數(shù)是其分子量及分子量分布，以及其降解后產(chǎn)品的分子量及分子量分布系數(shù)(MWD)。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了PEO及其嵌段共聚物在熱[4-6]、光[7, 8]、電[9]、超聲[10-11]作用下的降解產(chǎn)物，并確定其屬于自由基反應(yīng)。Mkhatresh等[12]研究了具有窄分子量分布系數(shù)特點(diǎn)的PEO在150 °C時(shí)的熱氧降解過程，并指出具有窄分子量分布特點(diǎn)的PEO隨著降解時(shí)間延長分子量分布變寬。然而目前PEO商品大多具有寬分子量分布特點(diǎn)，該類PEO的降解機(jī)理未見文獻(xiàn)報(bào)告。

聚合物的分子鏈斷裂過程的機(jī)理可以由分子量和分子量分布系數(shù)的變化得到。凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography，GPC)廣泛應(yīng)用于水溶性聚合物子的分子量和分子量分布系數(shù)測試[13-14]，具有速度快、重復(fù)性好、能連續(xù)測定等優(yōu)點(diǎn)。隨著現(xiàn)代計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)與高分子科學(xué)技術(shù)能更好地融合在一起，彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)測試方法上的不足。Viebke等[15]、Plaumann等[16]報(bào)道了降解機(jī)理的計(jì)算機(jī)模型，發(fā)現(xiàn)分子量分布的變化趨勢取決于斷裂方式是隨機(jī)還是有規(guī)律的。

本文利用紫外光下PEO水溶液在不同溫度條件下降解，采用GPC測試不同溫度、時(shí)間下降解產(chǎn)物的分子量和分子量分布系數(shù)，通過擬合得到分子鏈平均斷裂次數(shù)和每克PEO的斷裂次數(shù)隨時(shí)間變化公式及不同溫度下的降解速率常數(shù)，計(jì)算出光降解反應(yīng)的活化能。最后通過計(jì)算模擬方法對斷裂機(jī)理進(jìn)行計(jì)算，驗(yàn)證了分子量具有寬分布特點(diǎn)的PEO的降解規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：聚氧化乙烯(工業(yè)級)，上海聯(lián)勝化工科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

儀器：紫外分析儀(北京賽百奧科技有限公司，波長254 nm)；恒溫恒濕箱(上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，LRHS-150BF型)；凝膠滲透色譜儀(美國Waters公司，1515型)，配備Waters2414示差檢測器、Brookheaven靜態(tài)八角度激光光散射儀、TSK-polygel色譜柱。

1.2 PEO水溶液降解方法

取一定量PEO溶于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為10 mg/mL的PEO水溶液。取20 mL上述PEO溶液于玻璃皿中，置于紫外分析儀下，整個(gè)實(shí)驗(yàn)于恒溫恒濕箱中進(jìn)行，調(diào)節(jié)溫度分別為20～40 ℃，按一定時(shí)間間隔采樣分析PEO的分子量及分子量分布系數(shù)。

1.3 PEO水溶液分子量測試方法

采用凝膠滲透色譜法分析測試，PEO水溶液濃度為0.1 mg/mL，測試時(shí)流動(dòng)相為0.1 mol/L的NaNO3水溶液，流速為0.8 mL/min。

1.4 降解模擬方法

文獻(xiàn)研究表明，聚合物的降解主要有隨機(jī)降解、中間降解和末端降解3種方式[17]，如圖1所示。隨機(jī)降解，鏈斷裂可以發(fā)生在分子鏈中間的任一成鍵位置。中間降解，該斷鏈方式從鏈的中間開始斷裂，如果鏈的單元數(shù)為偶數(shù)則存在1種斷裂方式，如果鏈的單元數(shù)為奇數(shù)則存在兩種位置斷裂可能，斷裂機(jī)會需要乘以2。末端降解，即每次斷裂只從鏈的一端開始，且斷裂1個(gè)單元。末端降解非常緩慢，且對分子量分布的影響很小[18]，因此未對末端降解進(jìn)行模擬計(jì)算。

圖1 分子鏈斷裂機(jī)理圖[17]

通過Python編程將通過GPC測試得到的PEO原料分子量轉(zhuǎn)化成分子數(shù)，將各種分子量的分子數(shù)同比例擴(kuò)大，使總分子數(shù)達(dá)到106。當(dāng)被選中的1條分子鏈發(fā)生隨機(jī)、中間或者末端斷裂任一反應(yīng)后，所有分子數(shù)會被重新計(jì)算。如在隨機(jī)降解反應(yīng)中，被選擇的分子鏈上的1個(gè)隨機(jī)鏈節(jié)發(fā)生斷裂。在中間降解反應(yīng)中，被選擇的分子鏈上的中間位置鏈節(jié)會發(fā)生斷裂。在末端降解反應(yīng)中，被選擇的分子鏈上的末端位置鏈節(jié)會發(fā)生斷裂。所有被選中的鏈節(jié)在發(fā)生斷裂后消失，只有新生的片段存在，以此類推。在Python中使用隨機(jī)函數(shù)引入在分子鏈數(shù)目范圍內(nèi)的隨機(jī)數(shù)，在一定的斷裂次數(shù)內(nèi)按照隨機(jī)、中間、末端斷裂方式，觸發(fā)隨機(jī)函數(shù)生成不同的分子片段，最終得到不同分子數(shù)的百分含量，與GPC測試結(jié)果進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對PEO分子鏈平均斷裂次數(shù)的影響

PEO的降解過程可以使用PEO分子鏈平均斷裂次數(shù)(number of average chain scission,S)來評估[19-21]。根據(jù)Madras和McCoy建立的模型，使用式(1)計(jì)算分子鏈平均斷裂次數(shù)，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

(1)

式中：Mn,0為初始的數(shù)均分子量；Mn,t為t時(shí)刻的數(shù)均分子量。

圖2 PEO分子鏈平均斷裂次數(shù)與輻照時(shí)間的關(guān)系

由圖2可知，分子鏈平均斷裂次數(shù)隨著輻照時(shí)間的增加而增加，且兩者之間具有良好的線性關(guān)系。對不同溫度下的分子鏈平均斷裂次數(shù)與輻照時(shí)間進(jìn)行線性擬合，20 ℃時(shí)為S1=0.614t+0.084 1(R2=0.989)；25 ℃時(shí)為S2=0.709t+0.040 2(R2=0.991)；30 ℃時(shí)為S3=0.805t+0.015 4(R2=0.993)；35 ℃時(shí)為S4=0.955t-0.090 0(R2=0.997)；40 ℃時(shí)為S5=1.37t-0.453(R2=0.998)。由圖2及擬合結(jié)果可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，線性擬合公式中斜率逐漸增大，說明降解速率隨著溫度的升高而增大。比較20～40 ℃下線性擬合所得R2可知，隨著溫度的升高，分子鏈平均剪切次數(shù)與輻照時(shí)間的線性關(guān)系越好，說明隨著溫度的升高，PEO分子鏈斷裂規(guī)律更加明顯。

2.2 反應(yīng)溫度對每克PEO分子鏈斷裂次數(shù)的影響

鏈斷裂反應(yīng)也可以用每克PEO的斷裂次數(shù)(number of scission events per gram,Nt)來表示，Nt由式(2)計(jì)算[22]，計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

(2)

式中：Mn,0為初始的數(shù)均分子量，Mn,t為t時(shí)刻的數(shù)均分子量。

圖3 每克PEO分子鏈斷裂次數(shù)與輻照時(shí)間的關(guān)系

由圖3可知，隨著時(shí)間的延長，反應(yīng)體系內(nèi)輻射的能量會增加，每克PEO斷裂次數(shù)也會隨著增加。對不同溫度下每克PEO的斷裂次數(shù)與輻照時(shí)間進(jìn)行線性擬合，20 ℃時(shí)為Nt1=2.92×10-7t+4.00×10-8(R2=0.977)；25 ℃時(shí)為Nt2=3.38×10-7t+1.92×10-8(R2=0.983)；30 ℃時(shí)為Nt3=3.83×10-7t+7.31×10-9(R2=0.990)；35 ℃時(shí)為Nt4=4.55×10-7t-4.28×10-8(R2=0.994)；40 ℃時(shí)為Nt5=6.52×10-7t-2.16×10-7(R2=0.999)。隨著溫度的升高，線性擬合公式中的斜率逐漸增大，說明剪切速率隨著溫度的升高而增大。比較20～40 ℃下線性擬合所得R2，可知，隨著溫度的升高，每克PEO的斷裂次數(shù)與輻照時(shí)間的線性關(guān)系越好，說明隨著溫度的升高，PEO分子鏈斷裂規(guī)律更加明顯。

2.3 PEO水溶液降解熱力學(xué)研究

由GPC測得的不同溫度條件下的數(shù)均分子量Mn隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 不同溫度下數(shù)均分子量與輻照時(shí)間的關(guān)系

由圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，PEO數(shù)均分子量逐漸減小，數(shù)均分子量的變化與時(shí)間呈現(xiàn)冪衰減關(guān)系。反應(yīng)在0～3 h時(shí)，PEO的數(shù)均分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長迅速減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h后，PEO的數(shù)均分子量隨時(shí)間的延長減小緩慢。

根據(jù)聚合物降解模型，數(shù)均分子量隨時(shí)間的變化Mn,t與降解速率常數(shù)kd(the degradation rate constant)之間的關(guān)系[23]可以由式(5)表示。

(3)

式中：Mn,0為初始的數(shù)均分子量；t為輻照時(shí)間。

根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)，研究了降解過程的熱力學(xué)性質(zhì)。以lnkd對1/T作圖，進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖5。

圖5 ln kd與1/T的關(guān)系

2.4 PEO分子量變化趨勢的模擬

PEO原料的分子量分布較寬，MWD=10.93。圖6為30 ℃下PEO在不同輻照時(shí)間時(shí)得到樣品測出的分子量分布曲線。隨著輻照時(shí)間延長，曲線向左移動(dòng)且變窄，說明分子量在減小，分子量分布在變窄。

圖6 30 ℃下PEO分子量分布曲線

為研究降解過程，對分子量分布進(jìn)行計(jì)算模擬。圖7為5 h時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與不同降解方式模擬計(jì)算結(jié)果的對比圖，可以看出中間降解方式模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配的最好。末端降解幾乎沒有改變分子量和分子量分布，而隨機(jī)降解方式分子量最低且分子量分布最寬。

圖7 5 h時(shí)不同降解方式PEO分子量分布曲線

為了衡量模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配程度，引入一個(gè)匹配函數(shù)來評價(jià)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配度[18]，見式(4)。

(4)

式中：t為反應(yīng)時(shí)間；WM為t時(shí)刻下分子量為M的相對含量，N為比較的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量(本文取 1 000)。

Ct值越大說明匹配的越差，越小匹配得越好。當(dāng)Ct值<0.1說明匹配度較高。由表1可知，中間降解方式Ct為0.07，說明與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配度良好，隨機(jī)降解與末端降解方式Ct值均大于0.1，說明與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不匹配，因此，PEO的分子鏈斷裂更符合中間斷裂的方式。

表1 不同降解方式模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配度

Tab.1 Matching functions simulated by different degradation methods

methodsCtExp.0Intermediatescission0.0712Randomscission0.313Terminalscission3.04

3 結(jié) 語

采用紫外輔助照射對寬分子量分布的聚氧化乙烯(PEO)水溶液進(jìn)行了光氧化降解，并對不同溫度下的降解過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。不同溫度條件下，PEO分子鏈平均斷裂次數(shù)以及每克PEO分子鏈斷裂次數(shù)均與降解時(shí)間呈線性關(guān)系，且相應(yīng)的斷裂次數(shù)均隨著溫度的升高而增大。不同溫度條件下降解速率常數(shù)分別為，20 ℃時(shí)剪切速率常數(shù)為3.10×10-7Da-1·h-1，25 ℃時(shí)為3.46×10-7Da-1·h-1，30 ℃時(shí)為3.86×10-7Da-1·h-1，35 ℃時(shí)為4.32×10-7Da-1·h-1，40 ℃時(shí)為5.33×10-7Da-1·h-1。該紫外降解反應(yīng)的活化能為19.8 kJ/mol。理論模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比研究表明，寬分子量分布的PEO水溶液在光降解過程更趨向于中間斷裂方式。