陳競(jìng)穎

利用冷原子吸收法和原子熒光法測(cè)定水中汞的差異性比較

陳競(jìng)穎

（福建省莆田環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 莆田 351100）

從檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性等指標(biāo)，比較分析冷原子吸收法與原子熒光法在測(cè)定水質(zhì)汞中受外界干擾的程度，判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可信度。結(jié)果表明，原子熒光法受溫濕度影響較大，只有當(dāng)溫度處于20~30°C、濕度在50%~60%之間時(shí)，儀器的熒光值才能處于較平穩(wěn)的狀態(tài)。而冷原子吸收測(cè)汞儀對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的要求不高，因此在無(wú)法控制溫濕度的情況下，建議使用冷原子吸收法測(cè)定水體中的汞，不僅得出的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，而且也無(wú)需對(duì)儀器進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)熱，實(shí)驗(yàn)周期短。

水中汞 測(cè)定差異 原子熒光法 冷原子吸收法

汞是環(huán)境中一種生物毒性極強(qiáng)的重金屬污染物，它進(jìn)入生物體后很難被排出，嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康[1]。在過(guò)去的十幾年間，環(huán)境中汞的濃度持續(xù)上升，已經(jīng)引起各國(guó)政府和環(huán)保組織的極大關(guān)注，成為繼氣候變化問(wèn)題后的又一全球環(huán)境問(wèn)題。伴隨著工業(yè)的發(fā)展，汞的用途越來(lái)越廣，生產(chǎn)量急劇增加，從而使大量的汞隨著人類(lèi)活動(dòng)而進(jìn)入環(huán)境。現(xiàn)階段汞的測(cè)定方法有原子熒光法、冷原子吸收法、ICP和ICP-MS法等[2]。本文主要比較分析常用的原子熒光法和冷原子吸收法，通過(guò)相應(yīng)的檢出限、精密度等分析得出結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 冷原子吸收法

樣品中所含汞全部轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞，用鹽酸羥胺將過(guò)剩的氧化劑還原，再用氯化亞錫將二價(jià)汞還原成金屬汞。在室溫下通入氬氣，將汞蒸氣載入冷原子吸收汞分析儀，于253.7nm波長(zhǎng)處測(cè)定響應(yīng)值，汞的含量與響應(yīng)值成正比。

1.2 原子熒光法

經(jīng)處理后的試液進(jìn)入原子熒光儀，在酸性條件下的硼氫化鉀（或硼氫化鈉）還原作用下，生成汞原子，汞原子受元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中待測(cè)元素在一定范圍內(nèi)成正比關(guān)系[3]。

2 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

所有玻璃器皿均在體積濃度為20％的硝酸溶液中浸泡24h以上。用超純水沖洗晾干備用。所用水均為pH值在6.5～7.5之間，電導(dǎo)率小于或等于5.0μs/cm的去離子水。

（1）鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/mL，優(yōu)級(jí)純。（2）50%的鹽酸溶液。（3）5%的鹽酸溶液。（4）硼氫化鈉溶液：稱(chēng)取0.5g氫氧化鈉溶于100mL水中，加入1.0g硼氫化鈉，混勻。此溶液用于雙道原子熒光光度計(jì)中汞測(cè)定的還原劑，臨用時(shí)現(xiàn)配，存于塑料瓶中。（5）氯化亞錫溶液：稱(chēng)取25.0g氯化亞錫于500mL燒杯中，用少量超純水潤(rùn)濕，加超純水至200～250mL，加入25.0mL濃鹽酸，置于電爐上加熱使其溶液變得澄清，冷卻后轉(zhuǎn)入250mL溶液瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，備用。此溶液用于冷原子吸收測(cè)汞中汞測(cè)定的還原劑，臨用時(shí)現(xiàn)配。（6）汞標(biāo)準(zhǔn)固定液：稱(chēng)取0.5g重鉻酸鉀溶于950mL水中，加入50mL硝酸，混勻。（7）汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ(Hg)=1.00mg/L。（8）汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(Hg)=10.0μg/L。（9）汞質(zhì)控溶液：ρ(Hg)=10.7±1.0μg/L。

3 試驗(yàn)方案

從穩(wěn)定性、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)對(duì)兩種方法進(jìn)行比較分析。

3.1 工作曲線

冷原子吸收法：吸取0、0.1、0.2、0.3、0.4mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間液于50mL容量瓶中，加入5.00mL（1+1）鹽酸溶液和10%汞標(biāo)準(zhǔn)固定液后，用超純水定容至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)系列中汞濃度分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0μg/L。

原子熒光法：將汞標(biāo)準(zhǔn)使用液倒入樣品管中，置于儀器上自動(dòng)稀釋測(cè)量。

3.2 檢出限

測(cè)量一系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制分析曲線。連續(xù)11次測(cè)量空白溶液，以11次空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限（XL）。

3.3 精密度

取已知濃度的樣品，分別在儀器上連續(xù)測(cè)定10次，此組數(shù)據(jù)不得任意取舍或補(bǔ)測(cè)，計(jì)算出10次測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為精密度[3]。

3.4 準(zhǔn)確度

選取已知濃度的汞質(zhì)控樣和已知某一濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液分別進(jìn)樣，連續(xù)測(cè)定多組數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)不得任意取舍或補(bǔ)測(cè)，計(jì)算多次測(cè)量的平均值與真值的符合程度。同時(shí)在某已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)品中加入不同體積的汞標(biāo)準(zhǔn)中間液，配置成具有不同加標(biāo)量的樣品，測(cè)定試樣濃度，計(jì)算回收率。

3.5 穩(wěn)定性

比較在不同溫濕度下，對(duì)已知濃度的汞樣品測(cè)定，簡(jiǎn)單比較兩種方法測(cè)定下的信號(hào)值或熒光值的變化情況，并來(lái)判斷兩者的穩(wěn)定性[4]。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1.1工作曲線

經(jīng)測(cè)試后，冷原子吸收法與原子熒光法的工作曲線見(jiàn)圖1。

圖1 冷原子吸收法與原子熒光法工作曲線

4.1.2 檢出限

取適量空白溶液分別在兩臺(tái)儀器上連續(xù)進(jìn)樣11針，結(jié)果如表1所示。

表1 冷原子吸收法與原子熒光法的檢出限 單位：μg/L

4.1.3 精密度

取已知濃度為6.68±0.73μg/L的質(zhì)控溶液在儀器上連續(xù)進(jìn)樣10針后所得的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 冷原子吸收法與原子熒光法的精密度

4.1.4準(zhǔn)確度

分別在兩臺(tái)儀器上測(cè)定數(shù)針已知濃度的汞質(zhì)控樣ρ（Hg）=10.7±1.0μg/L，所得數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 冷原子吸收法和原子熒光法測(cè)定的汞濃度

為了直觀表達(dá)準(zhǔn)確度，取平均值與真值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品濃度比較

我們向已知濃度為1.0μg/L的汞樣品中分別加入1.0、3.0、6.0mL等不同體積的汞標(biāo)液，測(cè)定值及回收率如表4、表5所示。

表4 冷原子吸收法測(cè)定水質(zhì)汞的回收率

表5 原子熒光法測(cè)定水質(zhì)汞的回收率

4.1.5穩(wěn)定性

當(dāng)控制濕度在58%左右時(shí)，冷原子吸收法與原子熒光法在不同溫度段內(nèi)測(cè)試樣品濃度分別為ρ（Hg）=8.0μg/L及ρ（Hg）=1.0μg/L的信號(hào)值（熒光值）隨時(shí)間變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 不同溫度下冷原子吸收法測(cè)定水質(zhì)汞的信號(hào)值變化曲線

圖4 不同溫度下原子熒光法測(cè)定水質(zhì)汞的信號(hào)值變化曲線

當(dāng)溫度控制在27℃時(shí)，冷原子吸收法與原子熒光法在不同濕度段內(nèi)測(cè)試樣品濃度分別為ρ（Hg）=8.0μg/L及ρ（Hg）=1.0μg/L的信號(hào)值（熒光值）隨時(shí)間變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 不同濕度下冷原子吸收法測(cè)定水質(zhì)汞的信號(hào)值變化曲線

圖6 不同濕度下原子熒光法測(cè)定水質(zhì)汞的信號(hào)值變化曲線

4.2 分析與討論

（1）圖1為兩種方法的工作曲線圖。其中冷原子吸收法：線性范圍0～8μg/L,相關(guān)系數(shù)0.999，回歸方程y=6.99×103-891；原子熒光法：線性范圍0～1.0μg/L，相關(guān)系數(shù)0.999，回歸方程y=1.05×103+3.92。兩曲線均能符合線性大于0.999的要求。

（2）從表1可知,冷原子吸收法的檢出限為0.019μg/L,而原子熒光法的檢出限為0.006μg/L，原子熒光法的檢出限低于冷原子吸收法，但兩者都能滿足實(shí)驗(yàn)中的方法檢出限。

（3）對(duì)于精密度而言，冷原子吸收法的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.054μg/L，RSD=0.703%；原子熒光法的標(biāo)準(zhǔn)偏差,S=0.079μg/L，RSD=1.24%。由此可得冷原子吸收法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，比原子熒光法的精密度更高，數(shù)據(jù)間的浮動(dòng)更小。

（4）從表3可直觀看出，冷原子吸收法所得的數(shù)據(jù)平均值較真值的誤差僅0.2，準(zhǔn)確度為1.9%；而原子熒光法的誤差則為-0.6，準(zhǔn)確度達(dá)5.1%。二者的誤差均在允許范圍之內(nèi)，但冷原子吸收法所測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度明顯更高。在表4與表5中，冷原子吸收法的加標(biāo)回收率為99.2%～103%，而原子熒光法為84.7%～89.8%，二者均符合實(shí)驗(yàn)回收率為70%～130%的要求，但冷原子吸收法的數(shù)值準(zhǔn)確度更接近100%。

（5）從圖3、圖4可以看出，當(dāng)溫度在10~15°C和20~30°C時(shí)，原子熒光法的熒光值變化較大。在溫度較低時(shí)，熒光值也隨之降低。在兩個(gè)不同的溫度段里，熒光值相差50%左右。而在冷原子吸收法中，無(wú)論溫度高低，信號(hào)值都在55000上下浮動(dòng)，變化幅度僅在6%左右。

（6）比較圖5、圖6可以看出，當(dāng)濕度在50%~60%之間時(shí)，原子熒光法的熒光值在儀器平衡的前2h變化幅度大，熒光值的變化范圍多在40~50之間，在儀器平衡2h后才保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)濕度在70%~80%之間時(shí)，儀器在平衡的4h之間，熒光值的變化范圍還是較大，達(dá)90~100，而在平衡4h后才逐漸趨于穩(wěn)定。而對(duì)于冷原子吸收法，在儀器平衡15分鐘，檢測(cè)器信號(hào)值波動(dòng)幅度不大后即進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定的信號(hào)值不論濕度高低，依然保持在55000附近，變化幅度不超過(guò)10%。

5 結(jié)論

（1）冷原子吸收法的檢出限雖略高于原子熒光法，但兩者的檢出限均能滿足方法標(biāo)準(zhǔn)中的檢出限。冷原子吸收法的線性范圍更寬，在測(cè)量高濃度樣品時(shí)無(wú)需做進(jìn)一步的稀釋?zhuān)夜苈凡灰妆晃廴尽?/p>

（2）冷原子吸收法在精密度、準(zhǔn)確度等指標(biāo)上都比原子熒光法更優(yōu)。在實(shí)驗(yàn)中，使用冷原子吸收法所得數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，變化幅度小，對(duì)于樣品平行性的測(cè)定減少了儀器自身的誤差。對(duì)于準(zhǔn)確度來(lái)說(shuō)，冷原子吸收法的測(cè)定值與真值接近，加標(biāo)回收率的變化幅度不超過(guò)3%，這在很大程度上保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。原子熒光法的實(shí)測(cè)值偏離真值較多，則有可能在以后的實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)數(shù)據(jù)不真實(shí)的情況。

（3）就溫濕度而言，冷原子吸收法幾乎不受溫濕度影響，無(wú)論春夏秋冬，信號(hào)值均能處于較平穩(wěn)的狀態(tài)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件沒(méi)有較高的要求。而對(duì)于原子熒光法，則受溫濕度影響較大。只有當(dāng)溫度處于20~30°C、濕度在50%~60%之間時(shí)，儀器的熒光值才能處于較平穩(wěn)的狀態(tài)，溫度過(guò)低或濕度過(guò)高都會(huì)影響熒光值的穩(wěn)定性。

（4）結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，在實(shí)驗(yàn)室中，若無(wú)法控制溫濕度的情況下，建議使用冷原子吸收法測(cè)定水體中的汞，不僅得出的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，而且也無(wú)需對(duì)儀器進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)熱，實(shí)驗(yàn)周期短。若是在秋天較為干燥的情況下，則可使用原子熒光法測(cè)定，前處理只需加入50%鹽酸即可，無(wú)需進(jìn)行消解，步驟較為簡(jiǎn)單，使用的藥品不多，也能節(jié)約成本。

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[2] 焦欣偉,徐洪.原子熒光測(cè)汞儀與冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定工業(yè)廢水總汞的含量的比較分析[C]//2014年中國(guó)氯堿行業(yè)環(huán)保工作年會(huì),2014:107-108.

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