李萌，劉雪東，諸士春，虞蘭劍，許晶

（1常州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇常州213164；2常州大學(xué)，江蘇省綠色過程裝備實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213164；3常州百利鋰電智慧工廠有限公司，江蘇常州213164）

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)鋰離子正極材料技術(shù)性能的要求越來越高。高鎳三元鋰離子電池正極材料由于具有循環(huán)穩(wěn)定性、可逆比容量高、能量密度高、電壓平臺(tái)高、振實(shí)密度高、電化學(xué)穩(wěn)定、低溫性能好，可適應(yīng)全天候氣溫、價(jià)格相對(duì)便宜等優(yōu)點(diǎn)，是目前商業(yè)化正極材料研究中最熱門的材料之一[1-3]，但因?yàn)槠滏嚭枯^高，會(huì)造成堿性過高，進(jìn)而導(dǎo)致三元電池存在安全性較差、電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重的問題[4]，所以如何減少材料表面的堿性雜質(zhì)，提高材料性能，具有重要意義。

水洗是減少正極材料表面殘堿的一種有效方法，對(duì)降低材料表面碳含量有明顯作用且可以降低材料pH，經(jīng)洗滌處理后材料表面副反應(yīng)也很少[5]。目前工業(yè)中常用去離子水洗滌，Xiong 等[6]研究了LiNi0.8C00.1Mn0.1O2經(jīng)水洗處理后的pH 變化，對(duì)比了原始樣品、水洗后干燥樣品、水洗后700℃煅燒的樣品、原始樣品直接700℃煅燒的樣品4 種材料的pH。研究發(fā)現(xiàn)，水洗后樣品的pH明顯低于未水洗樣品。Kim 等[7]研究了LiNi0.83CO0.15Al0.02O2在水洗前后的儲(chǔ)存性能， 研究表明水洗可以除去LiNi0.83CO0.15Al0.02O2材料表面的Li2CO3和LiOH，并且在700℃熱處理2h的條件下其儲(chǔ)存后的電化學(xué)性能明顯提高。目前，對(duì)高鎳三元鋰離子電池正極材料降堿處理的研究主要集中在去離子水洗滌方面，超聲波清洗和分散等相關(guān)洗滌技術(shù)[8-9]的研究鮮有報(bào)道。

本文采用超聲強(qiáng)化水洗方法對(duì)LiNi0.83CO0.15Al0.02O2（NCA）進(jìn)行了超聲強(qiáng)化水洗處理，通過改變固含量、攪拌時(shí)間、超聲時(shí)間、超聲頻率、超聲功率等因素獲得降堿效果優(yōu)化參數(shù)，并在超聲強(qiáng)化水洗處理最優(yōu)參數(shù)的基礎(chǔ)上對(duì)比了單一變量固含量對(duì)去離子水洗滌和超聲強(qiáng)化水洗的影響，分析了NCA 材料經(jīng)超聲強(qiáng)化水洗前后的pH、粒度及表面形貌的變化，以期為降低高鎳三元正極材料堿性提供新的方法和借鑒。

1 超聲強(qiáng)化水洗機(jī)理及設(shè)備設(shè)計(jì)

高鎳三元鋰離子電池正極材料堿性過高是由于其表面有Li2CO3和LiOH，吸附在材料表面的H2O與空氣中的CO2反應(yīng)生成H2CO3，致使材料表面水分的pH 降至5.5 左右，弱酸性的CO32-很容易從材料表面晶格中奪取Li+，生成Li2CO3和LiOH[10]。為了更進(jìn)一步減少Li2CO3和LiOH，利用超聲波清洗原理來強(qiáng)化清洗正極材料表面的Li2CO3和LiOH。

超聲波強(qiáng)化水洗試驗(yàn)臺(tái)的設(shè)計(jì)如圖1所示，換能器將超聲頻電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械振動(dòng)并通過清洗槽壁向盛在清洗液輻射超聲波，在聲波的振動(dòng)作用下液體中會(huì)產(chǎn)生很多微小氣泡，當(dāng)聲壓或聲強(qiáng)達(dá)到一定值時(shí)，氣泡迅速增長(zhǎng)，然后突然破裂，在氣泡破裂時(shí)，產(chǎn)生沖擊波，這種物理現(xiàn)象稱為超聲空化[11]?？栈瘜?duì)Li2CO3和LiOH 的直接反復(fù)沖擊，一方面破壞Li2CO3和LiOH 與正極材料表面的吸附，另一方面也會(huì)引起Li2CO3和LiOH 的疲勞破壞而脫離?？栈膹?qiáng)度是本文討論的重點(diǎn)，所以超聲強(qiáng)化水洗試驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)了超聲頻率、超聲功率、超聲時(shí)間均可調(diào)節(jié)，超聲時(shí)間可以設(shè)置精確到秒，超聲功率為0～100W 可調(diào)，超聲頻率分為5 種：17kHz、28kHz、68kHz、120kHz、200kHz，圖1 中5 個(gè)清洗槽分別對(duì)應(yīng)5種不同的超聲頻率。

圖1 超聲強(qiáng)化水洗試驗(yàn)臺(tái)

2 超聲強(qiáng)化水洗試驗(yàn)過程

2.1 原料及設(shè)備

試驗(yàn)原料為河南某企業(yè)提供的鎳鈷鋁酸鋰（NCA），黑色，呈強(qiáng)堿性，pH為12.73。溶劑為實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水（由上海南陽儀器有限公司SZ-93 自動(dòng)去離子水機(jī)自制）以及0.20mol/L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。試驗(yàn)所用的主要儀器包括：自主研發(fā)的超聲強(qiáng)化水洗試驗(yàn)臺(tái)，PHS-3C 精密酸度計(jì)、Li2CO3和LiOH 含量測(cè)試儀器（均為上?？祪x儀器有限公司生產(chǎn)），杭州萬特衡器有限公司電子天平，英國馬爾文Mastersize2000 激光粒徑分析儀，測(cè)量范圍為0.02～2000μm，日立S-3700N 掃描電子顯微鏡，CT4008 型電池性能測(cè)試系統(tǒng)，電壓范圍3.00～4.30V。

2.2 試驗(yàn)安排

影響降堿效果的主要因素包括：固含量、攪拌時(shí)間、超聲時(shí)間、超聲頻率、超聲功率，基于前期試驗(yàn)研究，各因素的相應(yīng)水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平

根據(jù)正交試驗(yàn)相關(guān)原理[12]，用表L25（56）來安排試驗(yàn)，共25 組，為了檢測(cè)超聲強(qiáng)化清洗后正極材料堿性及顆粒粒度分布情況，以超聲強(qiáng)化清洗后正極材料pH及顆粒粒度d50作為檢測(cè)指標(biāo)，其結(jié)果詳見后文。

為探討固含量變化對(duì)超聲強(qiáng)化水洗與去離子水洗滌的影響，改變漿料的固含量，分別按照10%、20%、30%、40%、50%的比例配制漿料，其余試驗(yàn)參數(shù)選取正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)參數(shù)組合。

2.3 試驗(yàn)過程

按照正交試驗(yàn)表超聲強(qiáng)化水洗處理鋰離子電池正極材料時(shí)，如試驗(yàn)號(hào)1表示固含量10%、攪拌時(shí)間1min、超聲時(shí)間1min、超聲頻率17kHz、超聲功率20W。稱取10g正極材料，注入適量去離子水使?jié){料恒重100g，攪拌1min 后放入超聲波清洗機(jī)中以17kHz 頻率20W 功率超聲1min，之后利用真空泵抽濾，并在120℃的真空干燥箱中干燥5h 以上。稱取干燥后的物料5g，注入50mL去離子水，攪拌后抽濾，測(cè)試物料的pH。以此類推，依次做完正交表其余試驗(yàn)。此外，對(duì)比樣品的制備使用去離子水洗滌，其他條件一致。所有試驗(yàn)重復(fù)操作3 次，取測(cè)量結(jié)果的平均值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 超聲處理前后材料pH分析

為了獲知采用超聲處理NCA 材料所達(dá)到的降堿效果，進(jìn)行NCA 材料pH 和殘堿含量分析。表2為經(jīng)過正交試驗(yàn)獲得的pH 方差分析，表3 為采用電位滴定法測(cè)定的不同超聲時(shí)間處理后正極材料Li2CO3和LiOH含量。

表2 pH方差分析

表3 不同超聲時(shí)間處理后材料殘堿含量

表2 中，第一列即影響因素A固含量的極差0.33最大，說明固含量的水平改變時(shí)對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響最大，因此固含量是要考慮的主要因素。它的五個(gè)水平所對(duì)應(yīng)的pH 平均值分別為11.00，11.27，11.19，11.18，11.33，以第一水平所對(duì)應(yīng)的數(shù)值11.00 為最小，所以取固含量為10%效果最好，這是因?yàn)榇藭r(shí)單位質(zhì)量的顆粒所獲得的超聲波能量最大。隨著攪拌時(shí)間的增加，物料的pH 整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，攪拌5min 時(shí)的pH=11.08 明顯低于攪拌1min 時(shí)的pH=11.34，所以選取攪拌時(shí)間5min 為最佳。當(dāng)超聲時(shí)間增加時(shí)，物料的pH先增加后減小，超聲時(shí)間4min 時(shí)為最小，5min 時(shí)回升，因?yàn)槌晻r(shí)間小于4min 時(shí)超聲波會(huì)分散團(tuán)聚的大顆粒，增大了顆粒與液體的接觸面積，從而Li2CO3和LiOH含量略有增加，pH 略有增加；4min 時(shí)超聲強(qiáng)度對(duì)被分散的小顆粒表面的殘堿起了作用，所以Li2CO3和LiOH 含量最低；超聲時(shí)間5min 時(shí)pH 增大可以解釋為超聲時(shí)間過長(zhǎng)破壞了材料本身的結(jié)構(gòu)。由表3 可以看出，超聲時(shí)間5min 時(shí)Li2CO3含量較超聲4min 變化不明顯，LiOH 含量卻劇增，證明正極材料結(jié)構(gòu)遭破壞，析出Li+與去離子水反應(yīng)形成LiOH，圖3(b)亦可印證這一觀點(diǎn)。隨著超聲頻率的增大，物料pH 同樣呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，并且在超聲頻率200kHz 時(shí)pH 降到最低為11.14。超聲強(qiáng)化水洗后物料pH 隨超聲功率的增加而降低，證明在超聲功率為10～100W時(shí)，超聲功率越大超聲降堿效果越好。由極差大小可知權(quán)重順序?yàn)锳（固含量）＞B（攪拌時(shí)間）＞C（超聲時(shí)間）＞D（超聲頻率）＞E（超聲功率），對(duì)pH 指標(biāo)來講超聲強(qiáng)化水洗高鎳三元正極材料的最佳工藝條件為[13]：固含量10%、攪拌時(shí)間5min、超聲時(shí)間4min、超聲頻率200kHz、超聲功率100W，與之最相近的一組的pH為10.82，與原料相比總體下降幅度為15%。

3.2 超聲處理前后材料粒度分析

為了考察超聲處理對(duì)原料粒度的影響，本文對(duì)原料和降堿效果最優(yōu)的一組正極材料進(jìn)行粒度測(cè)試。降堿效果最優(yōu)的一組樣品的固含量為10%、攪拌時(shí)間為5min、超聲頻率為200kHz、超聲時(shí)間為5min、超聲功率為100W，NCA 原料和經(jīng)過超聲強(qiáng)化水洗處理后降堿效果最優(yōu)的一組樣品的粒度分布如圖2所示。從圖2可知，超聲前后物料的粒度分布變化不明顯，粒徑分布最小值到最大值的范圍幾乎不變，但經(jīng)超聲強(qiáng)化水洗處理后的物料d50的峰值較NCA 原料的略高些。由圖2 可知，3.31μm 以下的顆粒和超過30.20μm的顆粒均為零，說明經(jīng)超聲強(qiáng)化水洗后顆粒未出現(xiàn)破碎，且超聲處理前后粒度分布規(guī)律均呈現(xiàn)正態(tài)分布，均數(shù)也相差無幾，說明物料粒度分布均勻且集中[14]。

圖2 超聲前后粒度分析曲線

表4 超聲前后物料特征粒度

表4為超聲波水洗處理前后物料的特征粒度統(tǒng)計(jì)表。分別列出了未經(jīng)過超聲處理的原料和經(jīng)超聲處理后物料的特征粒度（d10，d50，d90）。超聲處理前后d50相差無幾，而未經(jīng)超聲處理的顆粒群中，顆粒差異程度(d90-d10)/d50為1.23，經(jīng)超聲處理后變?yōu)?.11，表明經(jīng)超聲處理后的粉體的粒度分布較窄，離散程度低，顆粒大小更均勻[15]，這是因?yàn)槌暡▽?duì)原來團(tuán)聚的大顆粒有分散作用[16]，超聲處理后的物料d90減小亦可印證此觀點(diǎn)。

NCA 材料經(jīng)超聲強(qiáng)化水洗處理后物料的粒度方差分析如表5所示。

表5 粒度方差分析

由表5可知，各因素對(duì)超聲強(qiáng)化水洗處理后物料的特征粒度d50均未呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性。由極差大小來確定影響因素主次，根據(jù)表5可見固含量對(duì)d50起重要作用，超聲時(shí)間和超聲頻率次之，攪拌時(shí)間和超聲功率的影響不及其他三個(gè)元素。在選取最優(yōu)組合時(shí)，應(yīng)該優(yōu)先考慮對(duì)指標(biāo)影響明顯的因素并根據(jù)極差大小選取最佳水平，所以根據(jù)d50為衡量標(biāo)準(zhǔn)選取的最優(yōu)組合是固含量10%、超聲時(shí)間1min、超聲頻率68kHz、攪拌時(shí)間2min、超聲功率100W。

由上述分析可知，分別用pH和d50這兩個(gè)指標(biāo)來衡量超聲強(qiáng)化水洗處理降堿效果時(shí)，得到了兩組不同的最優(yōu)模型，但是超聲強(qiáng)化水洗處理降堿效果的好壞是這兩個(gè)指標(biāo)共同作用的結(jié)果。對(duì)粒度和pH 來講，固含量的影響最重要，其中固含量為10%時(shí)最優(yōu)，超聲功率的影響最弱，但超聲功率為100W 時(shí)效果最好。所以下文僅討論攪拌時(shí)間、超聲時(shí)間和超聲功率三個(gè)因素，為便于綜合分析，各指標(biāo)隨因素的水平變化如圖3。

根據(jù)多指標(biāo)的綜合平衡法分析[17]，由圖3(a)、圖3(b)可知，對(duì)pH 這一衡量標(biāo)準(zhǔn)來講，攪拌時(shí)間5min 時(shí)效果最好，同時(shí)對(duì)粒度指標(biāo)來說，攪拌時(shí)間5min 與2min 相差無幾，所以選取攪拌時(shí)間為5min。由圖3(c)、圖3(d)可知，超聲時(shí)間4min時(shí)pH最低，但粒度d50卻最高，綜合考慮，選取超聲時(shí)間1min 較為合適。從圖3(e)、圖3(f)可知，超聲頻率為200kHz時(shí)，pH和粒度d50均較低。綜合圖3及上文的分析可知，攪拌時(shí)間、超聲時(shí)間和超聲功率三個(gè)因素對(duì)各指標(biāo)影響應(yīng)為C（超聲時(shí)間）＞B（攪拌時(shí)間）＞D（超聲頻率），所以本正交試驗(yàn)條件下最優(yōu)模型為A1C1B5D5E5，即在固含量10%、攪拌時(shí)間5min、超聲時(shí)間1min、超聲頻率200kHz、超聲功率100W的情況下超聲強(qiáng)化水洗處理降堿效果最好。

3.3 超聲處理前后掃描電鏡（SEM）分析

采用SEM 對(duì)NCA 原料及經(jīng)過超聲強(qiáng)化水洗處理后樣品分別進(jìn)行了微觀形貌觀察，結(jié)果如圖4所示，超聲強(qiáng)化水洗處理前后物料均呈現(xiàn)類球形，且超聲強(qiáng)化水洗處理后的顆粒表面形貌無明顯破壞，未出現(xiàn)凹陷裂紋等，說明在合適的超聲強(qiáng)度下對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行處理不會(huì)破壞材料的表面形貌。圖4(a)為NCA原料經(jīng)掃描電鏡處理后呈現(xiàn)的微觀形態(tài)，圖4(b)為經(jīng)超聲強(qiáng)化水洗處理后降堿效果最為明顯的樣品的掃描電鏡圖，標(biāo)尺長(zhǎng)度均為20μm，超聲強(qiáng)化水洗處理?xiàng)l件為固含量10%、攪拌時(shí)間5min、超聲時(shí)間5min、超聲頻率200kHz、超聲功率100W。兩圖中樣品的整體宏觀形貌一致，均為分散的顆粒狀；圖4(b)顆粒粒度大小分布比圖4(a)更均勻，這與圖2 激光粒度儀測(cè)試結(jié)果相符，因?yàn)樵诤线m的超聲強(qiáng)度下，團(tuán)聚的大顆粒被打散變成小顆粒，小顆粒本身未遭破壞。

圖3 各指標(biāo)隨因素的水平變化

圖4 超聲前后物料SEM圖

3.4 超聲強(qiáng)化水洗處理前后NCA電化學(xué)性能

為了考察優(yōu)化條件下超聲強(qiáng)化水洗處理對(duì)NCA 正極材料電化學(xué)性能的影響，將超聲強(qiáng)化水洗處理前后的樣品分別組裝成模擬電池，采用CT4008型電池性能測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行充放電性能、循環(huán)性能、倍率性能電化學(xué)性能測(cè)試。圖5為超聲強(qiáng)化水洗處理前后NCA電化學(xué)性能測(cè)試曲線。

超聲強(qiáng)化水洗處理前后的NCA 正極材料的首次充放電曲線如圖5(a)所示。充放電電流為0.1C時(shí)，超聲強(qiáng)化水洗后NCA 正極材料的首次充放電比容量均最高，分別為218.10mAh/g和197.90mAh/g，首次充放電效率由原來的88.14%提升至90.74%。放電比容量提高是由于超聲強(qiáng)化水洗減少了材料表面殘堿含量，使NCA 正極材料活性表面與電解液接觸更充分。超聲強(qiáng)化水洗前后正極材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C 和0.1C 電流下的倍率曲線如圖5(b)，正極材料倍率性能的提升是由于鋰離子在正極活性物質(zhì)內(nèi)部的脫嵌和嵌入的速率隨著材料表面殘堿減少而增大。圖5(c)為超聲強(qiáng)化水洗處理前后的循環(huán)測(cè)試曲線，0.1C 下循環(huán)50 次后的容量保持率分別為92.74%和95.12%，循環(huán)性能提高是因?yàn)殡姵卦谘h(huán)過程中電解液會(huì)分解產(chǎn)生氫氟酸，堿容易和氫氟酸反應(yīng)生成CO2氣體，造成電池鼓包脹氣，堿性含量降低可以很好地解決這一問題。結(jié)果證明，超聲強(qiáng)化水洗處理可以提高材料電化學(xué)性能，有利于后續(xù)制漿。

圖5 超聲強(qiáng)化水洗處理前后NCA電化學(xué)性能

3.5 超聲強(qiáng)化水洗與未超聲單純?nèi)ルx子水洗滌降堿對(duì)比

實(shí)現(xiàn)Li2CO3和LiOH 分離的直接解決方案是在液相環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)[18]，利用超聲波對(duì)正極材料漿料進(jìn)行清洗是一種有效的手段，通過超聲波的空化作用來剝離材料表面的Li2CO3和LiOH，利用其可溶于水的特性來實(shí)現(xiàn)分離并提高材料性能的目的。此外，對(duì)材料單純地進(jìn)行去離子水洗滌同樣可達(dá)到降堿的目的。兩種降堿工藝處理后物料的pH 對(duì)比如圖5，探討了單一因素固含量的變化對(duì)簡(jiǎn)單去離子水洗滌和超聲強(qiáng)化水洗的影響，其余試驗(yàn)條件均選取經(jīng)正交試驗(yàn)得出的最佳因素組合。

從圖6可知，單純采用去離子水洗滌的材料與原材料相比pH明顯降低，在固含量為10%時(shí)由原料的12.73 降至11.36，堿性降低了10.76%，說明水洗可以有效降低高鎳三元正極材料的堿性；而經(jīng)過超聲處理的材料pH 比未超聲單純?nèi)ルx子水洗的物料有進(jìn)一步的降低，固含量為10%時(shí)pH整體下降12.02%。這是因?yàn)槌暡栈饔卯a(chǎn)生的沖擊波使正極材料表面的Li2CO3和LiOH 被剝離，在簡(jiǎn)單水洗的基礎(chǔ)上可強(qiáng)化清洗效果。隨著固含量的增加，濾出液的pH也相應(yīng)升高，固含量為50%時(shí)有明顯升高，是由于當(dāng)溶液體積固定時(shí)，隨著固含量的增加，單位質(zhì)量的顆粒所獲得的沖擊波的能量減少，清洗效果降低。由圖6可以看出固含量40%時(shí)超聲強(qiáng)化水洗較去離子水洗滌下降幅度更大，堿性下降2.9%，且與固含量10%時(shí)超聲強(qiáng)化水洗后的物料相比，pH 只增加了0.4%。所以工業(yè)生產(chǎn)過程中選取固含量40%較為合適。

圖6 超聲強(qiáng)化水洗和去離子水洗滌降堿效果

4 結(jié)論

（1）超聲強(qiáng)化水洗相較于去離子水洗滌，可以更進(jìn)一步地減少材料表面的Li2CO3和LiOH，材料的pH降低了12.02%，并且材料經(jīng)超聲處理后的粒度分布比原材料更為集中，表面形貌也并未遭到破壞，電化學(xué)性能提高。

（2）試驗(yàn)測(cè)得固含量對(duì)粒度和pH 的影響都最明顯，攪拌時(shí)間、超聲時(shí)間和超聲頻率的影響也較重要，相對(duì)而言超聲功率的影響不夠明顯。

（3）利用正交表L25（56）得到在本次試驗(yàn)條件下的最佳因素組合是固含量10%、攪拌時(shí)間5min、超聲時(shí)間1min、超聲頻率200kHz、超聲功率100W。

（4）基于工程應(yīng)用的條件，超聲強(qiáng)化水洗時(shí)固含量40%更為合適。