籍向東，王 宇,蔡亮亮,高建疆

(河西學(xué)院 甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅 張掖 734000)

過渡金屬鈀配合物在天然產(chǎn)物合成和醫(yī)藥制備等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[1-2]，其具有活化碳原子，連接不同種類碳原子形成復(fù)雜化合物，高度兼容反應(yīng)物官能團和產(chǎn)物官能團等優(yōu)點，將其應(yīng)用于催化反應(yīng)是實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)經(jīng)濟性的有力工具之一。在眾多的有機化學(xué)反應(yīng)中，C—C偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為構(gòu)筑新型有機化合物非常重要的一種手段，使用最廣泛的兩種偶聯(lián)方式為Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)[3]和Heck偶聯(lián)[4]反應(yīng)。這兩類反應(yīng)通常使用有機磷鈀配合物為催化劑[5-7]，有機磷配體通常合成步驟繁瑣，一般具有毒性、不可回收利用和熱不穩(wěn)定等缺點。在很多磷配體應(yīng)用于C—C偶聯(lián)反應(yīng)的報道中避免了以上缺點，但是大多數(shù)反應(yīng)體系中均需要有毒溶劑、高溫或長時間反應(yīng)[8-12]。因此，發(fā)展新型高效、反應(yīng)溫和、可回收利用的鈀催化劑是一個具有挑戰(zhàn)的課題。

由于離子液體具有低熔點、低蒸汽壓、溶解性良好及潛在的再回收能力等特點，研究人員已經(jīng)將其作為反應(yīng)溶劑或催化劑應(yīng)用于多種反應(yīng)[13]。離子液體中官能團的引入是一種制備新型離子液體的方法，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關(guān)注[14]。將金屬鈀通過配位鍵嫁接到離子液體中，形成離子液體型鈀配合物，兼顧了離子液體的特性和鈀的催化性能，形成高度相似相溶的催化體系，具有溶劑適應(yīng)性強、可回收利用、催化活性高等特點，并已經(jīng)應(yīng)用于多種催化反應(yīng)[15-17]。由于大多數(shù)二價鈀在含氧試劑中會被氧化，因此，制備可回收且相對穩(wěn)定的鈀配合物在工業(yè)生產(chǎn)中具有非常重要的實際意義，離子液體對鈀配合物起到穩(wěn)定和助催化作用，并提高催化劑活性和穩(wěn)定性，對降低過渡金屬的流失，實現(xiàn)鈀配合物的高效循環(huán)使用具有非常重要的現(xiàn)實意義[18-21]。

Scheme 1

本文以苯甲酰肼和4-醛基吡啶為原料，經(jīng)過縮合反應(yīng)制備亞胺型化合物1，分別與芐氯和對二芐氯結(jié)合制備了兩個新型的離子液體型亞胺配體2和3;配體2和3分別與醋酸鈀反應(yīng)得到新型離子液體型鈀配合物4和離子液體型自組裝鈀配合物5(Scheme 1)，并初步研究了兩種鈀配合物的性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SGWX-4B型熔點儀；Bruker-NMR 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Thermo Scientific Nicolet iS50型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker-micrOTOF-Q Ⅲ型電噴霧質(zhì)譜儀。

醋酸鈀、芐氯、對二芐氯、苯甲酰肼和4-醛基吡啶，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成

(1) 化合物1的合成[22]

在圓底燒瓶中依次加入苯甲酰肼1.37 g(10 mmol)和4-吡啶甲醛1.06 g(10 mmol)，攪拌下加入無水乙醇20 mL和幾滴甲酸，升溫至回流(內(nèi)溫約80 ℃)，反應(yīng)5 h(TLC檢測)，冷卻至室溫，過濾，濾餅用冷無水乙醇(3×20 mL)洗滌，干燥后得白色固體11.86 g，收率83%，m.p.214～216 ℃;1H NMRδ:12.15(s,1H),8.67(d,J=4.0 Hz,2H),8.47(s,1H),7.94(d,J=4.0 Hz,2H),7.68(d,J=4.0 Hz,2H),7.63(t,J=8.0 Hz,1H),7.56(t,J=8.0 Hz,2H);13C NMRδ:163.88,150.76,145.81,141.98,133.58,132.48,129.00,128.21,121.45；IRν:3253,3065,3034,1645,1549,1490,1411,1362,1281,1141,1075,954,918,825,681 cm-1;HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C13H11N3O {[2M+H]+}451.1877,found 451.1868。

(2) 化合物2的合成

在圓底燒瓶中依次加入化合物11.13 g(5 mmol)和氯化芐0.63 g(5 mmol)，攪拌下加入乙腈20 mL，升溫至回流(內(nèi)溫約85 ℃)，反應(yīng)4 h(TLC檢測)，冷卻至室溫，過濾，濾餅用冷石油醚(3×20 mL)洗滌，干燥得白色固體21.14 g，收率65%，m.p.>300 ℃;1H NMRδ:12.90(s,1H),9.20(d,J=4.0 Hz,1H),8.71(s,1H),8.38(d,J=4.0 Hz,2H),8.00(d,J=4.0 Hz,2H),7.65(t,J=8.0 Hz,1H),7.57(m,4H),7.46(m,3H),5.86(s,2H)；13C NMRδ:150.51,145.54,134.82,132.98,132.73,132.68,129.71,129.29,129.02,128.75,128.53,125.19,63.18；IRν:3114,3032,2975,2902,2822,1670,1634,1558,1515,1455,1377,1273,1135,1076,919,736,697 cm-1;HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C20H18N3OCl{[M-Cl]+}316.1844,found 316.1813。

(3) 化合物3的合成

在圓底燒瓶中依次加入化合物11.13 g(5 mmol)和對二芐氯0.44 g(2.5 mmol)，攪拌下加入DMF 20 mL，升溫至90 ℃(內(nèi)溫約80 ℃)，反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，過濾，濾餅用冷石油醚(3×20 mL)洗滌，干燥得淡黃色固體化合物30.74 g，收率47%，m.p.234～236 ℃;1H NMRδ:12.98(s,1H),9.22(d,J=6.4 Hz,2H),8.75(s,1H),8.37(s,2H),8.01(d,J=4.0 Hz,2H),7.67(s,1H),7.64(s,2H),7.56(t,J=8.0 Hz,1H),7.56(s,1H),7.54(s,1H),5.89(s,2H);13C NMRδ:164.06,150.62,145.62,142.05,135.92,132.89,132.89,130.05,129.03,128.70,125.24,62.61；IRν:3048,2947,2816,2161,1731,1671,1632,1562,1472,1359,1273,1134,1077,1023,916,798,729 cm-1;HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C34H30N6O2Cl2{[M+2Cl]+}694.9578,found 694.9540。

(4) 化合物4的合成

在圓底燒瓶中依次加入化合物20.70 g(2 mmol)和Pd(OAc)20.112 g(1 mmol)，攪拌下加入甲醇20 mL(內(nèi)溫約70 ℃)，升溫至回流，反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，過濾，濾餅用冷甲醇(3×20 mL)洗滌，干燥得白色固體40.43 g，收率53%，m.p.>300 ℃;1H NMRδ:9.33(d,J=4.0 Hz,2H),8.99(d,J=4.0 Hz,2H),8.19(d,J=8.0 Hz,2H),7.99(t,J=8.0 Hz,2H),7.88(s,2H),7.51(m,20H),5.92(s,2H),5.63(s,2H);13C NMRδ:182.09,170.79,168.17,149.13,149.06,145.47,144.38,144.04,142.93,142.68,135.27,134.48,133.20,132.55,132.34,129.92,129.83,129.70,129.57,129.56,129.30,129.10,128.98,128.94,127.77,121.08,63.70,62.68；IRν:3027,2169,1989,1633,1482,1361,1136,1024,793,704 cm-1；HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C34H30N6O2Cl2{[M+Na+H-2Cl]-}756.3780,found 756.3895。

(5) 化合物5的合成

在圓底燒瓶中依次加入化合物31.26 g(2 mmol)和Pd(OAc)20.224 g(2 mmol)，攪拌下加入DMF 20 mL，升溫至90 ℃(內(nèi)溫約80 ℃)，反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，過濾，濾餅用冷甲醇(3×20 mL)洗滌，干燥得深紅色固體50.42 g，收率28%，m.p.>300 ℃;IRν:2973,2863,1932,1510,1419,1266,854,756,677 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1為鈀配合物的能譜圖。由圖1可見，金屬鈀為自組裝鈀配合物5中的主要金屬元素，銅與金兩種元素來自于儀器的銅板和噴金處理。高含量的金屬鈀元素進一步證實了配體與醋酸鈀順利反應(yīng)成功制得自組裝鈀配合物5。

圖1 自組裝鈀配合物5的能譜分析圖Figure 1 EDS analysis result of self-assembled palladium complex 5

2.2 合成

以苯甲酰肼和4-醛基吡啶為原料，在乙醇中脫水縮合即可制得亞胺型化合物1，化合物1分別于芐氯和對二芐氯在乙腈中結(jié)合形成離子液體型配體2和3，反應(yīng)條件溫和，基于離子液體型配體在乙腈中溶解度不大，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物即可析出，通過過濾即可實現(xiàn)分離提純。配體2與醋酸鈀在甲醇中發(fā)生配位反應(yīng)，通過重結(jié)晶得到離子液體型鈀配合物4。配體3與醋酸鈀在DMF中通過自組裝的方式得到離子液體型鈀配合物5，在該反應(yīng)過程中使用DMF作為溶劑，產(chǎn)生的非均相自組裝鈀配合物5由于分子量較大不溶于DMF，可以通過簡單的過濾進行分離。其中，低分子量鈀配合物和配體均溶于DMF中，通過過濾可以除去。將離子液體引入鈀催化劑中，可在催化反應(yīng)時使用更多種類的溶劑，甚至在水中進行。

2016年，研究人員報道了與本論文合成思路相近的離子液體型鈀催化劑并應(yīng)用于Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)[23]，研究發(fā)現(xiàn)這種催化劑可以在水中進行催化反應(yīng)，且個別底物的反應(yīng)產(chǎn)率高達99%。自組裝鈀配合物5應(yīng)用于催化偶聯(lián)反應(yīng)時，由于本身是一種聚合物，可以通過過濾的方式循環(huán)利用，增加鈀催化劑的催化效率，降低制備成本。

以苯甲酰肼和4-醛基吡啶為原料，首次合成了兩個離子液體型配體，并進一步合成了兩種離子液體型鈀配合物(一種為均相自組裝，另一種為非均相自組裝)。該類離子液體型鈀配合物對有機金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)的開發(fā)有潛在應(yīng)用價值。