朱桂華 劉春波 楊 晨 劉 哲 劉志華 蔣麗紅 申欽鵬 司曉喜 張 昕 楊 繼

(1. 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650106； 2. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231； 3. 云南民族大學(xué)民族醫(yī)藥學(xué)院，云南 昆明 650504)

煙草的燃燒熱解研究主要是指煙草和煙草制品燃燒熱解工程中物理化學(xué)變化規(guī)律及相關(guān)技術(shù)的一類研究。無論是傳統(tǒng)卷煙還是新型卷煙，必須通過燃燒熱解來體現(xiàn)其品質(zhì)。對卷煙進(jìn)行燃燒熱解的綜合性分析，對其降焦減害、品質(zhì)的提升有著重要的意義。加熱卷煙是通過特殊的加熱源對煙絲進(jìn)行加熱，加熱煙絲中的尼古丁以及香味物質(zhì)，揮發(fā)產(chǎn)生煙氣來滿足消費(fèi)者感官感受的一種新型煙草制品[1-3]。加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙相比，本質(zhì)上是加熱溫度的降低。由于煙草不發(fā)生燃燒，煙氣中的致癌成分含量降低80%，誘變劑攝入降低70%，消費(fèi)者支氣管炎及肺炎的發(fā)病率減少36%～46%[4-5]。

近年來加熱卷煙的燃燒熱解成為國內(nèi)外各大煙草行業(yè)研究的重點(diǎn)之一。Baker[6]針對卷煙測溫、熱解產(chǎn)物分析、卷煙陰燃模擬等領(lǐng)域開展了系統(tǒng)性研究，綜述了煙草的燃燒機(jī)制；楊繼等[7-8]利用熱重/差式掃描量熱法和熱裂解分析研究了空氣氛圍下典型炭加熱和電加熱卷煙煙草材料的熱行為，分析得到了加熱卷煙的熱失重行為以及裂解的主要產(chǎn)物；周順等[9]利用實(shí)時(shí)升溫紅外光譜儀(RTR-IR)在線檢測分析了煙草原料化學(xué)結(jié)構(gòu)隨溫度的變化規(guī)律，得到了不同失重區(qū)域不同官能團(tuán)隨溫度的變化差異；李巧靈等[10]利用熱重分析了不同年份、不同區(qū)域以及不同部位間煙草熱解的差異度；Eaton等[11]結(jié)合加熱器和煙絲棒的加熱溫度剖面，驗(yàn)證了加熱卷煙的安全性，采用多步驟方法對一種新型煙草加熱產(chǎn)品THP1.0的熱物理和熱化學(xué)性能進(jìn)行了評估，包括評估煙草消耗品棒的潛在熱分解性能。馬鵬飛等[12]采用熱重技術(shù)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差的方法，研究了不同煙草薄片以及煙草自身纖維的熱解性及差異度，表明傳統(tǒng)卷煙煙用薄片與加熱卷煙煙用薄片存在較大熱解差異；陳耀歧等[13]采用熱裂解技術(shù)對粉末型烤煙在150～400 ℃下受熱行為化合物的釋放進(jìn)行了研究。以上研究主要對加熱卷煙的加熱機(jī)制、煙草材料成分及熱行為方面進(jìn)行了分析。熱裂解熱失重等熱分析手段可用來模擬卷煙加熱或燃燒行為[14-15]，研究加熱卷煙煙草材料的燃燒和分段熱解過程及產(chǎn)物的釋放規(guī)律，有助于了解煙氣中主要成分的釋放規(guī)律，對加熱卷煙產(chǎn)品的開發(fā)，加熱煙具溫度程序的設(shè)置也有現(xiàn)實(shí)意義。而目前對加熱卷煙分階段熱解的研究罕見報(bào)道。

試驗(yàn)擬通過熱重法(TG)及熱裂解—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)法，對典型的中心加熱、周向加熱及傳統(tǒng)卷煙煙草材料進(jìn)行熱行為分析，對其分階段裂解機(jī)理及化學(xué)成分的釋放進(jìn)行分析比較，為加熱卷煙的熱解特性綜合評價(jià)及產(chǎn)品開發(fā)提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，指導(dǎo)加熱卷煙的產(chǎn)品設(shè)計(jì)及品控。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

典型中心加熱卷煙樣品A：Philip Morris Company；

典型周向加熱卷煙樣品B：British American Tobacco Company；

傳統(tǒng)卷煙樣品C：云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心；

熱失重分析儀：TGA4000型，美國PerkinElmer公司；

熱裂解儀：CDS5200型，美國CDS公司；

冷進(jìn)樣系統(tǒng)：CIS3型，德國Gerstel公司；

氣相色譜儀(配Clarus 600 MS質(zhì)譜檢測器)：Clarus 600 GC型，美國Perkin Elmer公司；

彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)：DB-5 MS型，美國Agilent公司；

電子天平：BT224S型，感量0.000 1 g，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱重方法 樣品分析前，設(shè)置熱重分析儀在800 ℃ 的條件下保持10 min，將爐體內(nèi)雜質(zhì)排凈。熱天平靈敏度為1 μg，以空坩堝為參比物。稱取(10.00±0.05) mg原料煙葉置于熱重坩堝內(nèi)。在20 mL/min空氣流量下，升溫程序?yàn)椋杭訜峋頍熞?0 ℃/min的速率從30 ℃升至350 ℃；傳統(tǒng)卷煙以10 ℃/min的速率從30 ℃升至900 ℃。

1.2.2 分段裂解方法 在前期研究[16-18]方法的基礎(chǔ)上，制定分段裂解—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用方法。稱取一定量煙草原料(1.0±0.5) mg于熱裂解石英管中，用石英棉堵塞石英管兩端，將石英管裝入熱裂解儀。分段裂解條件：

① 一級：裂解探針初始溫度50 ℃，以10 ℃/s的速率升至100 ℃，保持5 s；

② 二級：裂解探針初始溫度100 ℃，以10 ℃/s的速率升至200 ℃，保持5 s；

③ 三級：裂解探針初始溫度200 ℃，以10 ℃/s的速率升至300 ℃，保持5 s；

④ 四級：裂解探針初始溫度300 ℃，以10 ℃/s的速率升至400 ℃，保持5 s；

各級附件初始溫度50 ℃，終溫200 ℃，保持5 min；吸附肼條件：吸附溫度30 ℃，脫附溫度260 ℃。裂解輔助氣：氮?dú)?N2)。

1.2.3 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用條件 選擇DB-5 MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度250 ℃；氦氣流速1 mL/min；升溫程序：起始溫度40 ℃，保持1 min，以3 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持10 min；分流比30∶1，總運(yùn)行時(shí)間97.67 min。選擇電子源轟擊(EI)方式；離子源溫度200 ℃；傳輸線溫度280 ℃；電離能70 eV；質(zhì)量掃描范圍：40～400 amu；溶劑延遲3 min；Nist05.d 標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型加熱卷煙及傳統(tǒng)卷煙煙草材料熱分析

中心加熱是將加熱元件插入煙支中心進(jìn)行加熱，而周向加熱是將煙支置于杯狀的加熱元件內(nèi)部進(jìn)行加熱，二者的加熱方式截然不同[19]。所用煙支的結(jié)構(gòu)、煙霧生成劑及香料的使用量都有一定的差異。

如圖1所示，A卷煙煙支主要包括實(shí)心絲束段、降溫段、中空絲束段和煙草材料段，煙草材料主要由再造煙葉薄片有序排列卷制而成；B卷煙煙支主要包括中空段、實(shí)心絲束段、降溫中空段、煙草材料填充段，煙草材料主要由再造煙葉煙絲無序填充卷制而成。不同的煙草材料的配方會(huì)影響其熱失重行為[20]，因此，利用熱失重分析儀對不同加熱方式的煙草原料及傳統(tǒng)卷煙進(jìn)行熱失重行為分析。

圖2為典型加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙煙草材料的熱分析TGA曲線。對比中心加熱卷煙煙草材料與周向加熱卷煙煙草材料TG-DTG曲線發(fā)現(xiàn)，在相同的升溫速率、相同氛圍下，二者具有較好的一致性。因此，以樣品A為例，分析兩種不同加熱卷煙煙草材料的熱行為特性。由TG-DTG曲線可知，30～350 ℃范圍內(nèi)，熱失重分為3個(gè)階段：第1階段為30.00～123.91 ℃，質(zhì)量損失約9.28%，主要是水分與小分子揮發(fā)性成分的散失[21]；第2階段為123.91～242.18 ℃，質(zhì)量損失約25.27%，主要是煙草添加劑(甘油、丙二醇等)、易揮發(fā)性成分、半纖維素成分受熱分解[22]；第3階段為242.18～350.05 ℃，質(zhì)量損失約30.78%。由DTG曲線可知，在300.31 ℃左右，DTG曲線呈現(xiàn)一個(gè)較大的尖峰，質(zhì)量損失速率達(dá)到最大值，DSC曲線呈現(xiàn)一個(gè)較寬的吸熱峰。由文獻(xiàn)[23]可知，該階段主要是碳水化合物、高沸點(diǎn)化合物和纖維素的熱分解，大分子化合物、纖維素晶體、難揮發(fā)性成分的降解。進(jìn)一步分析兩樣品在30～100 ℃溫度區(qū)間的DSC曲線發(fā)現(xiàn)，樣品A的DSC曲線呈現(xiàn)出一個(gè)較為平緩的吸熱峰，峰值81.71 ℃，熱焓變?yōu)?0.2 J/g，變化比較緩和，而樣品B呈現(xiàn)出一個(gè)大的吸熱峰，峰值87.29 ℃，熱焓變?yōu)?58.9 J/g，變化比較劇烈。結(jié)合Py-GC/MS數(shù)據(jù)可知，在該溫度區(qū)間內(nèi)所檢測到的化合物種類有所區(qū)別，其中：樣品A在該溫度區(qū)間檢測到了異丁香酚、乙酸、乙基環(huán)戊烯醇酮、3-甲基吲哚等化合物，而樣品B檢測到了二烯煙堿等化合物，不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致了燃燒熱的不同[24]。

圖2 不同卷煙樣品的熱重(TG)、微商熱重(DTG)、

不同于加熱卷煙，傳統(tǒng)卷煙在30～900 ℃的熱失重可分為幾個(gè)階段：第1階段30.00～134.83 ℃，質(zhì)量損失8.63%左右，對于DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)較大的吸熱峰，峰值84.98 ℃，熱焓變175.5 J/g，變化比較劇烈，對應(yīng)水分與小分子揮發(fā)性成分及煙草所添加的易揮發(fā)保潤劑的散失[25]；第2階段134.83～224.29 ℃，質(zhì)量損失11.95%左右，對應(yīng)DSC曲線出現(xiàn)一較為平緩的吸熱峰，峰值172.48 ℃，熱焓變26.25 J/g，變化較為平緩，對應(yīng)小分子揮發(fā)性化合物和較大分子分解過程，如糖的分解；第3階段224.29～367.81 ℃，質(zhì)量損失30.55%，對應(yīng)DSC曲線出現(xiàn)一較為平緩的放熱峰，峰值327.48 ℃，熱焓變-9.642 J/g，大分子難揮發(fā)性化合物的分解過程，可能發(fā)生了輕微燃燒[8]；第4階段：367.81～542.25 ℃，質(zhì)量損失37.59%左右，主要是由于焦炭的燃燒，殘留物的進(jìn)一步裂解和碳化所引起的[20,26-27]。加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙前3個(gè)階段的熱失重行為情況大致相同，主要區(qū)別是加熱卷煙的失重峰較寬，說明加熱卷煙的煙草材料結(jié)構(gòu)比較緊密，加熱過程中沒有快速失重[28]。

2.2 典型加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙煙草材料分段熱裂解對比分析

圖3為典型加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙煙草材料各階段熱裂解的總離子流色譜圖。經(jīng)譜庫檢索后得到不同裂解溫度段下主要的裂解產(chǎn)物，計(jì)算不同裂解溫度段下裂解產(chǎn)物的相對含量列于表1。4個(gè)階段的主要裂解產(chǎn)物主要有酮類、醛類、呋喃類、煙堿類、酸類、苯系化合物和煙堿類化合物。結(jié)合表1和圖3可知，隨裂解溫度的升高，出現(xiàn)的峰增多，表明裂解產(chǎn)物隨裂解溫度的升高，種類、含量逐漸增加，產(chǎn)物變得復(fù)雜。圖3(a)和(b)裂解產(chǎn)物的釋放量在36 min之前變化不明顯，但當(dāng)裂解溫度達(dá)到200 ℃ 以上時(shí)[圖3(c)和(d)]36 min之前裂解所得到產(chǎn)物的種類、含量明顯增多。觀察發(fā)現(xiàn)，在不同的裂解溫度下，3種不同的煙草材料均在36 min左右出現(xiàn)一較高的峰，經(jīng)譜庫定性知該物質(zhì)為煙堿。煙草原料本身含有游離態(tài)和結(jié)合態(tài)的煙堿，外加添加劑中的煙堿含量，故其含量的釋放遠(yuǎn)高于其他成分[29]。

由圖4可知，隨溫度的升高，各裂解產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的釋放規(guī)律。甘油、丙二醇均是為滿足抽吸感而人為添加的煙霧生成劑(傳統(tǒng)卷煙中稱保潤劑)，3種煙草材料均在第2階段開始釋放，二者釋放量均在第1階段達(dá)到峰值，300 ℃前基本完全釋放。這主要是甘油、丙二醇的沸點(diǎn)低所致(甘油290 ℃，丙二醇188 ℃)。不同的是3種煙草最大釋放量，樣品A：甘油8.96%，丙二醇5.38%；樣品B：甘油24.65%，丙二醇13.82%；樣品C：甘油25.09%，丙二醇11.23%，這種差異主要與其本身添加量的大小有關(guān)。3種卷煙樣品裂解產(chǎn)生的乙酸其釋放量隨溫度的升高而逐漸增加，在第4階段(300～400 ℃)釋放量達(dá)到最大值；此外，吲哚、葉綠醇、麥司明、巨豆三烯酮、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚等致香成分，在整個(gè)裂解過程中，釋放量隨溫度的升高呈先減后增的趨勢。其中，吲哚、巨豆三烯酮在第1溫度區(qū)間的釋放量高于其他3個(gè)溫度區(qū)間的；葉綠醇、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚在第4溫度區(qū)間的釋放量高于其他3個(gè)溫度區(qū)間的，麥司明在整個(gè)過程中釋放量均較低，僅發(fā)生了輕微的變化。而2,3-二氫-3,5二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮在第2溫度區(qū)間開始釋放，釋放量呈先升后減的趨勢，在第3溫度區(qū)間達(dá)到釋放峰值?？梢姡煌南阄冻煞蛛S溫度的升高呈上升、下降或輕微變動(dòng)的趨勢，因此，不同的香味成分在熱解或燃燒過程中的釋放表現(xiàn)形式不同。

煙堿作為滿足抽吸感的重要物質(zhì)，其主要的釋放溫度區(qū)間于300 ℃之前，由圖4(d)可知，兩種典型加熱卷煙煙堿釋放量隨溫度變化呈現(xiàn)出先減后增再減的趨勢，釋放量在第1階段達(dá)到峰值，樣品A 84.50%，樣品B 91.82%；而傳統(tǒng)卷煙煙堿釋放量呈現(xiàn)逐級遞減的趨勢，釋放量在第一階段達(dá)到峰值，71.41%。300 ℃以后，3種煙草材料煙堿釋放量均呈下降趨勢。這是加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙抽吸方式的不同所導(dǎo)致的。兩種加熱卷煙煙支結(jié)構(gòu)不同，利用特定的煙具進(jìn)行抽吸，兩種煙具都有其特定的升溫程序，但在抽吸前都會(huì)進(jìn)行30 s的預(yù)熱，熱量累積，導(dǎo)致加熱單元煙堿迅速釋放，釋放量達(dá)到最大值，隨后煙堿釋放量呈下降趨勢，煙具熱量持續(xù)供熱，為使煙堿均勻釋放，累積的熱量再次使煙堿釋放量達(dá)到一峰值，但煙堿的含量是一定的，所以達(dá)到峰值后又呈下降趨勢；而傳統(tǒng)卷煙是通過加熱燃燒的方式進(jìn)行抽吸，燃燒導(dǎo)致熱傳遞，燃燒部位為未燃燒部位預(yù)熱，熱量累積，促使煙堿釋放，隨著溫度的慢慢升高，釋放量增加，煙草材料所含煙堿含量一定，當(dāng)達(dá)到峰值后，釋放量降低。因?yàn)榧訜峋頍熭^低的加熱溫度及特有的抽吸特征，其感官質(zhì)量的提升主要是添加劑賦予抽吸滿足感，而傳統(tǒng)卷煙是靠高溫裂解所產(chǎn)生的揮發(fā)性成分。

圖3 典型加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙各階段熱裂解對比色譜圖

表1典型加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙煙草材料各階段主要裂解產(chǎn)物?

Table1Pyrolysisproductsofheatedandtraditionalcigarettetobaccomaterialsatsectionalizedpyrolysis%

裂解產(chǎn)物30～100 ℃ABC100～200 ℃ABC200～300 ℃ABC300～400 ℃ABC棕櫚酸乙酯0.380.072.83---0.10-0.090.15-0.16吲哚1.391.491.370.110.510.380.050.110.060.660.580.54異丁香酚0.49---0.210.210.050.090.08---乙酸1.04--0.230.213.308.105.7616.5319.5130.7026.16乙基環(huán)戊烯醇酮1.78--0.140.500.290.140.140.1210.853.271.01葉綠醇0.550.621.780.480.631.764.232.691.562.892.842.38煙堿84.5091.8271.4127.5038.6646.2563.2158.4144.7034.0530.4028.52三醋精--0.37--0.130.850.380.060.380.18-羥甲基環(huán)丙烷---2.28--0.290.580.471.841.233.64麥司明0.380.440.850.030.120.120.120.180.090.230.290.23糠醛------1.310.983.53--6.42糠醇------1.541.023.215.515.804.27巨豆三烯酮0.891.191.440.050.280.190.180.310.271.020.840.70角鯊烯0.610.773.47-0.26-0.050.110.091.000.600.85甲基麥芽酚---0.130.38--0.160.177.85-1.30單乙酸甘油酯--2.070.789.957.955.023.181.151.11--甘油---8.9624.6525.093.547.316.03---呋喃酮----0.640.374.698.213.751.19-3.13二乙酸甘油酯0.870.58-2.510.71-------二烯煙堿-0.291.150.040.10-0.060.070.040.190.18-大馬酮--------0.03---丙酮酸甲酯------0.170.240.383.354.813.53丙酮醇------1.731.532.542.235.1211.03丙二醇---5.3813.8211.23-4.806.29---4-乙烯基-2-甲氧基苯酚0.871.030.560.050.240.120.110.13-0.981.050.693-甲基吲哚0.74----0.19-0.100.060.410.360.293-甲基環(huán)戊烷-1,2-二酮---0.462.590.630.14---7.43-2-甲基二十烷4.861.4211.19-2.49-------2,3-聯(lián)吡啶---0.02-0.070.090.150.140.190.210.262,3-二氫苯并呋喃--1.30-0.63--0.18-1.111.151.082,3-二氫-3,5二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮---0.852.341.684.243.188.582.912.763.811-茚酮 0.640.270.2250.000.070.05---0.410.20-

? “-”表示未檢測到該物質(zhì)；采用峰面積歸一化法，以化合物色譜峰面積相對百分比表示其相對含量。

圖4 典型加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙不同裂解階段主要裂解產(chǎn)物釋放量變化情況

由圖5可知，樣品A、B在第一裂解階段的釋放量便達(dá)到了峰值，釋放量達(dá)88.82%，97.22%，與其前期較高的煙堿釋放有關(guān)，樣品C于第2裂解階段達(dá)到峰值，釋放量達(dá)90.11%，樣品A、B釋放量有所降低，樣品A降低較為明顯，到了第3裂解階段，樣品A、B釋放量又升高，且與樣品C釋放量幾乎持平，均有較高的釋放量。第4裂解階段，釋放量有所降低，但變化沒有前兩階段劇烈，在整個(gè)裂解過程中，樣品A第2裂解階段主要致香成分釋放量的變化較為劇烈，其余階段都較為平緩；樣品B在整個(gè)裂解過程中主要致香成分的釋放變化都較為平緩；樣品C釋放量的變化也較為平緩?？梢?，當(dāng)裂解溫度于第3和第4階段時(shí)，兩種加熱卷煙樣品主要致香成分的釋放較為穩(wěn)定。由于熱解和燃燒的機(jī)理不同，加熱卷煙更多的是煙草原料的碳化過程，而傳統(tǒng)卷煙主要是煙草原料較為劇烈的氧化過程，所以裂解產(chǎn)物釋放量存在差異[30]。

不同的煙草原料在不同裂解階段檢測出與其他材料所不同的化合物。致香成分等的組成、含量、 比例及相互作用影響卷煙的香氣質(zhì)量及感官質(zhì)量[31-32]，不同的煙草材料所檢測到的各化合物是影響其香氣質(zhì)量及感官質(zhì)量的因素之一，具體情況有待進(jìn)一步研究分析。

圖5 各階段典型裂解組分占裂解產(chǎn)物總含量的百分比

Figure 5 The percentage of typical cracking components in the total content of cracking products in each stage

3 結(jié)論

兩種加熱卷煙煙草材料的熱失重分為3個(gè)階段，主要的質(zhì)量損失階段都為第3階段，由于煙支結(jié)構(gòu)、加熱方式及煙草添加劑配方的不同，不同加熱卷煙煙草材料DSC曲線所表現(xiàn)的熱量變化有所差異；傳統(tǒng)卷煙煙草材料的熱失重分為4個(gè)階段，質(zhì)量損失主要是由于焦炭的燃燒，殘留物的進(jìn)一步裂解和碳化所引起。加熱卷煙煙草材料與之相比失重峰較寬，失重速率較為緩慢。

隨著裂解溫度的升高，所得到的裂解產(chǎn)物數(shù)量逐漸增多，種類變得復(fù)雜。3種煙草材料均在第2裂解階段檢測到甘油、丙二醇，300 ℃前基本完全釋放；兩種典型加熱卷煙煙堿釋放量隨溫度變化呈現(xiàn)出先減后增又增的趨勢，而傳統(tǒng)卷煙煙堿釋放量呈現(xiàn)逐級遞減的趨勢，釋放量均在第1階段達(dá)到峰值；加熱卷煙主要裂解產(chǎn)物釋放量于第1階段達(dá)到峰值，傳統(tǒng)卷煙于第2階段達(dá)到峰值。兩種不同的加熱卷煙致香成分的釋放在第3和第4階段較為穩(wěn)定。后續(xù)將對各溫度區(qū)間釋放物進(jìn)行精確分析，為加熱卷煙產(chǎn)品的研發(fā)提供更為科學(xué)的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。