陳代雄

（1.湖南有色金屬研究院，湖南長沙410100；2.復雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南長沙410100）

隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展和人民生活水平的提高，我國已成為全球最大的銅、鉛金屬消費國，約分別各占全球金屬總消費量的三分之一以上，并呈持續(xù)上升的趨勢［1］。然而，我國現(xiàn)有的銅、鉛礦資源儲備已遠不能滿足國民經(jīng)濟不斷增長的需求，尤其是我國的銅金屬消費缺口巨大，其銅資源的自給率僅30%左右，且與國外銅鉛資源相比，我國礦產(chǎn)資源稟賦差，貧、細、雜的特點尤為突出［2］。復雜銅鉛多金屬難選礦已成為我國銅鉛金屬資源的重要來源之一。針對銅鉛礦石的處理，最重要的方法是浮選法，即根據(jù)不同礦物表面的物理化學性質(zhì)的差異性在氣-固-液三相界面中富集目的礦物得到達入冶標準的銅精礦、鉛精礦［3］，該方法成本低廉、操作簡易。然而，銅鉛多金屬礦結(jié)構(gòu)多變，礦物間多以微細粒狀致密嵌布、呈包裹狀態(tài)，銅鉛礦物又具有極為相近的自誘導和捕收誘導浮選特性，因而導致銅、鉛礦物的分離難度大，尤其是微細粒方鉛礦由于可浮性的變化容易導致銅鉛分離不徹底［4］。John.Ralston［5，6］在考察 Isa鉛鋅礦流程結(jié)構(gòu)中最先發(fā)現(xiàn)微細粒級（＜5 μm）方鉛礦可浮性發(fā)生了變化，進而影響到整體流程的穩(wěn)定性。C.A.Prestidge［7，8］研究了導致這一變化的原因，指出超細方鉛礦礦漿流變行為的變化是影響方鉛礦表面疏水性的關鍵因素。陳代雄［9］在對黃銅礦-方鉛礦人工混合礦物（質(zhì)量比為1∶1）進行單礦物分離條件試驗過程中也發(fā)現(xiàn)，在有方鉛礦抑制劑存在的條件下，隨著磨礦細度的增大，黃銅礦的可浮性維持在較高的水平，而方鉛礦的可浮性在方鉛礦達到一定粒度時急劇上升，完全不受重鉻酸鹽的抑制，該部分微細粒方鉛礦在磨礦體系、礦漿溶液中物化性質(zhì)的變化，使得傳統(tǒng)的捕收劑與抑制劑匹配無法實現(xiàn)對這部分微細粒方鉛礦的有效抑制。國內(nèi)外對銅鉛分離的研究重點多為新型鉛抑制劑的研究，如使用重鉻酸鹽+羧甲基纖維素、重鉻酸鹽+CMC+Na2HPO4［10］、O，O-二（2，3-二羥基丙基）二硫代磷酸［11］、CMC等及組合抑制劑Na2SO3+H2SO4+腐植酸鈉、H2SO3+淀粉、Na2SO3+水玻璃+CMC［12］、LY+硫代硫酸鈉［13］等，此外，一些天然有機化合物，如糊精［14，15］、鉻鐵木質(zhì)素［16］、抗壞血酸［17，18］等也對鉛具有抑制作用。但針對微細粒方鉛礦抑制藥劑方面涉獵較少，本文擬采用亞硫酸鈉+磺化木質(zhì)素（Na2SO3與磺化木質(zhì)素質(zhì)量比5:1）配置所得的新型組合抑制劑（SHI）為銅鉛分離的鉛抑制劑，將銅、鉛單礦物及銅鉛混合精礦進行篩分分級，考察SHI對微細粒方鉛礦的抑制效果和抑制機理。

1 研究方法

1.1 試驗礦樣

研究所用黃銅礦單礦物來自貴州畢節(jié)某礦山，方鉛礦單礦物來自廣西桂林某礦山。取得礦樣礦塊經(jīng)手動錘碎后，再使用試驗用陶瓷球磨機與篩孔尺寸為0.150 mm的干式振動篩組成的閉路磨礦篩分系統(tǒng)磨至所有的物料粒度為-0.150 mm。然后使用篩孔尺寸為0.025 mm、0.015 mm的篩子進行濕式篩分：用0.025 mm篩子篩分得到篩下-0.025 mm礦樣和篩上0.150～0.025 mm礦樣；-0.025 mm部分再使用0.015mm篩子濕式篩分得到篩下-0.015 mm礦樣和篩上0.025～0.015 mm樣品。各產(chǎn)品用超純水洗滌多次，并過濾、低溫烘干，將得到的最終單礦物純礦物礦樣備用。黃銅礦單礦物Cu含量為32.39%，純度94.37%；方鉛礦單礦物Pb含量為81.76%，純度93.29%。

銅鉛混合精礦產(chǎn)自西藏中凱墨竹工卡銅鉛鋅選礦廠，現(xiàn)場采用銅鉛混浮工藝，混合精礦含Cu 9.36%、Pb 36.61%，混合精礦中的銅礦物主要為黃銅礦、鉛礦物為方鉛礦，同時含有少量的絹云母、綠泥石等脈石礦物，對混合精礦進行粒度篩析，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，混合精礦-0.020 mm部分鉛分布率達到50.02%，屬于微細粒嵌布。

1.2 試驗方法及樣品表征

單礦物及人工混合礦試驗：浮選試驗在浮選槽容積為150 mL的XFG掛槽式浮選機內(nèi)進行。礦樣經(jīng)磨碎后篩分至不同粒級分別進行試驗。試驗時，每次取10 g黃銅礦、方鉛礦或按質(zhì)量比1∶1混合的人工混合礦樣，加入120 mL蒸餾水，用超聲波清洗機對礦樣表面進行清洗，清洗時間為12 min，再用一次性蒸餾水清洗3次，清洗后礦樣放入150 mL浮選槽中，加入150 mL的蒸餾水，攪拌1 min后加入抑制劑，再攪拌2 min后加入捕收劑，攪拌1 min后加入起泡劑之前對礦漿電位進行測量，并使用強氧化劑過二硫酸銨（（NH4）4S2O8）和強還原劑硫代硫酸鈉（Na2S2O4）調(diào)節(jié)礦漿電位。

實際礦石浮選試驗：采用XFD型單槽浮選機，浮選槽容積分別為0.5、0.75、1.0 L，取現(xiàn)場生產(chǎn)產(chǎn)出的銅鉛混合精礦礦漿，經(jīng)攪拌、縮分分樣后獲得按浮選槽容積制備的礦漿放入浮選槽中進行粗選、精選和掃選。所得到的精礦、中礦、尾礦產(chǎn)品再分別抽濾、烘干、制樣、送檢化驗。

紅外光譜測試：單獨礦物、單獨藥劑以及藥劑在礦物表面吸附后的紅外光譜利用漫反射法在傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀上測定，將單礦物黃銅礦和方鉛礦在瑪瑙缽中研磨成細粉末，加入相應的藥劑后繼續(xù)在瑪瑙缽中研磨30 min，再使用蒸餾水沖洗礦物3～5次，沖洗后的礦物經(jīng)過過濾后在真空干燥箱內(nèi)烘干。將烘干后的待測礦樣再研磨后，加入溴化鉀繼續(xù)研磨直至兩者混合均勻，混合后礦樣放入壓片磨具中加壓后放入樣品架進行測定。

X光電子能譜（XPS）分析：使用SIGMA PROBE多功能電子能譜儀，其發(fā)射源為Al Ka（1 486.6 eV），采用低能電子中和方法進行掃描：掃描區(qū)域400 μm；真空度小于1×10-8Mba；試驗條件（窄掃）Pass Energy 50 eV，step size 0.1 eV，dwell time 50 ms。

2 試驗結(jié)論及討論

2.1 微細粒黃銅礦、方鉛礦浮選行為

2.1.1 0.025～0.015 mm粒級單礦物浮選行為

考察了0.025～0.015 mm粒級的方鉛礦和黃銅礦在無捕收劑和Z-200作為捕收劑條件下的可浮性，在無捕收劑條件下礦漿電位對0.025～0.015 mm粒級的黃銅礦及方鉛礦可浮性的影響如圖1所示，選擇Z-200作為捕收劑條件下，其用量對0.025～0.015 mm粒級的黃銅礦及方鉛礦可浮性的影響如圖2所示。

由圖1可以看出，在無捕收劑條件下，在調(diào)整礦漿電位為0.5 V時，黃銅礦的回收率最大，隨著礦漿電位的升高，黃銅礦回收率持續(xù)降低，調(diào)整礦漿電位過程中，該粒級的方鉛礦礦物的可浮性呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，當?shù)V漿電位為0.6 V時，方鉛礦回收率最大。

由圖2可以看出，使用Z-200作為0.025～0.015 mm粒級的黃銅礦和方鉛礦的捕收劑時，由于入選礦物粒徑較細，微細粒的方鉛礦礦物因比表面增大、表面電化學活性的變化與Z-200發(fā)生了強烈的吸附作用，隨著Z-200用量增大，精礦Pb回收率明顯增大，變化幅度與黃銅礦基本一致。

2.1.2 -0.015 mm粒級單礦物浮選行為

考察了-0.015 mm粒級的方鉛礦和黃銅礦在無捕收劑和Z-200作為捕收劑條件下的可浮性，在無捕收劑條件下礦漿電位對-0.015 mm粒級的黃銅礦及方鉛礦可浮性的影響如圖3所示。選擇Z-200作為捕收劑條件下，其用量對-0.015 mm粒級的黃銅礦及方鉛礦可浮性的影響如圖4所示。

由圖3可以看出，當黃銅礦及方鉛礦粒級為-0.015 mm時，在調(diào)整礦漿電位為0.6 V時，黃銅礦和方鉛礦的回收率最大，隨著礦漿電位的升高，黃銅礦和方鉛礦回收率持續(xù)降低，方鉛礦回收率高于0.025～0.015 mm粒級在礦漿電位為0.6 V條件下的回收率，表明隨著方鉛礦礦物顆粒粒級的減小，其無捕收劑條件下的天然可浮性越強。方鉛礦粒度越細可浮性越好，與黃銅礦越難分離。

由圖4可以看出，Z-200用量增大時，-0.015 mm粒級的黃銅礦和方鉛礦均表現(xiàn)出了較好的可浮性，2種硫化礦表面的捕收劑吸附量隨著Z-200用量的增加而增大，當Z-200用量大于6×10-5mol/L時，方鉛礦浮選精礦中Pb回收率上升速率更大。

2.2 組合抑制劑SHI對方鉛礦和和黃銅礦可浮性的影響

在人工混合礦（黃銅礦：方鉛礦質(zhì)量比為1∶1）粒級分別為0.025～0.015 mm、-0.015 mm條件下考察了組合抑制劑SHI（Na2SO3與磺化木質(zhì)素質(zhì)量比5∶1）在有無Na2SiO3（用量為2×10-5mol/L）條件下對細粒級方鉛礦和黃銅礦可浮性的影響，試驗結(jié)果如圖5、圖6所示。

結(jié)合圖5、圖6結(jié)果可以看出：隨著抑制劑濃度的增加，-0.015 mm細粒級黃銅礦比+0.015 mm粗粒級的回收率略微低，整體上黃銅礦回收率受粒度影響較小；方鉛礦的浮選回收率較低，說明組合抑制劑有一定抑制效果，但-0.015 mm細粒級方鉛礦明顯比0.025～0.015 mm粒級方鉛礦難以抑制，說明銅鉛分離不徹底主要是細粒級方鉛礦更難抑制。當添加濃度為2×10-5mol/L的Na2SiO3時，-0.015 mm粒級方鉛礦顆粒抑制效果有所加強，銅和鉛的分離度得到了提升，表明Na2SiO3的加入能一定程度上促進此種組合抑制劑對微細粒級（-0.015 mm）鉛的浮游活性的抑制，增加銅鉛混合礦浮選的分離效率。

2.3 組合抑制劑SHI對細粒級方鉛礦表面的影響

組合抑制劑SHI在有Na2SiO3條件下可以降低微細粒方鉛礦的浮游活性，為了考察組合抑制劑SHI與捕收劑和水玻璃對微細粒方鉛礦表面的影響，進行了藥劑作用（SHI用量為5×10-3mol/L，Z-200濃度為2×10-3mol/L）前后紅外光譜測試表征，所得結(jié)果如圖7所示。

由圖7可看出：3 432 cm-1吸收峰峰型寬而散，屬于羥基的分子內(nèi)締合；1 635 cm-1為N—H的彎曲振動和C—N的伸縮振動，這兩類基團主要存在于捕收劑和組合抑制劑SHI中；1 028 cm-1對應C—O的特征峰；對于 1 000 cm-1以下的吸收峰，860～700 cm-1對應—CH3的平面搖擺振動。這些吸收峰對應的基團在所添加的藥劑分子中都能找到對應的功能基團，說明SHI藥劑在礦物的表面有吸附作用，但N—H的彎曲振動和C—N的伸縮振動所對應的吸收峰的強度都不太突出，說明組合抑制劑與細粒級方鉛礦表面的吸附不太緊密，添加水玻璃后的吸收峰強度有所上升，水玻璃的添加對抑制劑與方鉛礦的吸附有一定的促進作用。

表2是細粒級方鉛礦（-0.015 mm）與Z-200作用后，吸附SHI前后XPS分析得到的結(jié)合能變化結(jié)果。

從表2可以看出：添加SHI和Z-200后結(jié)合能有一定程度的變化，Pb4f發(fā)生了0.11 eV的負移，S2s發(fā)生了0.1 eV的負移，O1s有0.16 eV的正移，這幾種原子發(fā)生的化學位移說明礦物表面的S原子和Pb原子可能發(fā)生了化學作用；S2s和Pb4f的結(jié)合能產(chǎn)生了負偏移，說明S原子和Pb原子的價電子殼層中的電子云密度增加，即S原子和Pb原子的空價鍵軌道獲得電子或者與其它原子共用電子，S2s和S2p的共同存在顯示方鉛礦表面S元素的價態(tài)是處于多元化，而且N1s的出現(xiàn)表明捕收劑在方鉛礦表面發(fā)生了吸附作用；組合抑制劑SHI和捕收劑的添加不但在方鉛礦表面引入了新的元素N，而且對已有元素S元素的價態(tài)有一定的影響。這3種原子發(fā)生的化學位移說明礦物表面的S原子和Pb原子可能發(fā)生了相互作用。

2.4 人工混合礦浮選分離試驗

為了進一步驗證組合抑制劑對微細粒黃銅礦、方鉛礦分離的效果，對-0.015mm粒級的不同質(zhì)量比的人工混合礦進行分離試驗研究，試驗流程如圖8所示，試驗條件為:抑制劑SHI+Na2SiO3用量為18×10-5mol/L+6×10-5mol/L，捕收劑Z-200用量為6×10-5mol/L，由于Z-200兼具了起泡效果，所以不需單獨添加起泡劑，試驗結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，不同質(zhì)量比的人工混合礦分離后的泡沫精礦、槽底尾礦中銅、鉛互含較低，分離效果明顯。

2.5 銅鉛混合精礦浮選分離試驗

為了考察SHI對銅鉛混合精礦實際礦石的分離效果，擬采用墨竹工卡銅鉛鋅選礦廠產(chǎn)出的銅鉛混合精礦為樣品開展銅鉛混合精礦浮選分離小型試驗研究。分離流程如圖9所示，試驗結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，銅鉛混合精礦經(jīng)1粗3精2掃浮選分離后，銅精礦含銅22.22%、含鉛3.22%，銅回收率95.66%、鉛回收率3.22%，鉛精礦含銅0.71%、含鉛60.33%，銅回收率4.34%、鉛回收率96.38%，分離效果較好。

3 結(jié)論

（1）不同粒級黃銅礦和方鉛礦單礦物浮選試驗表明：黃銅礦在無捕收劑作用下具有一定浮游活性，隨著礦漿電位的升高，浮游活性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，黃銅礦在礦漿電位0.5 V附近最高，方鉛礦在礦漿電位0.6 V附近達到最高，并隨著礦物粒度變細，最高浮游活性的礦漿電位變高；黃銅礦在電位偏高的時候，細粒級的浮游活性高于粗粒級，在電位較低的時候則相反，而方鉛礦的細粒級的浮游活性普遍高于粗粒級，方鉛礦顆粒粒徑越小，其浮游活性越高；

（2）人工混合礦分離試驗研究結(jié)果表明：使用組合抑制劑SHI可實現(xiàn)對微細粒方鉛礦的抑制劑，當抑制劑中加入低濃度Na2SiO3時，對-0.015mm粒級方鉛礦抑制效果有所加強，增加銅鉛混合礦浮選的分離效率。

（3）紅外光譜測試結(jié)果表明：組合抑制劑SHI藥劑在微細粒方鉛礦礦物表面有吸附作用，但N—H的彎曲振動和C—N的伸縮振動所對應的吸收峰的強度都太不突出，添加水玻璃后其吸收峰強度有所上升，水玻璃的添加對SHI與方鉛礦的吸附有促進作用；XPS分析表明：組合抑制劑SHI和捕收劑的添加不但在方鉛礦表面引入了新的元素N，而且對已有元素S元素的價態(tài)有一定的影響。這3種原子發(fā)生的化學位移說明礦物表面的S原子和Pb原子可能了發(fā)生相互作用。

（4）新型組合抑制劑不僅能實現(xiàn)微細粒級的人工混合礦的有效分離，對墨竹工卡銅鉛混合精礦也有明顯的分離效果，具有較好的推廣價值。