楊 萍，楊 林，馮 洋，林 倩，曹建新

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心；3.貴州省綠色化工與清潔能源重點實驗室）

磷礦石是一種重要的基礎化工原料， 是磷肥生產中不可替代的主要原料， 直接關系到國家的糧食生產安全。 磷礦石除含有磷、鈣之外，還伴生碘［1－2］。碘是人類生存不可缺少的微量元素， 廣泛應用于冶金、染料、化工、醫(yī)藥、農業(yè)、食品、國防、合成橡膠等方面［3－4］。 孫克萍等［5］用XRD、SEM 等方法對甕福磷礦中碘的存在狀態(tài)進行分析，結果表明：碘主要以類質同象形式存在于磷灰石的藻類磷質、沉晶磷質、凝膠磷質內。 孫振亞等［6］研究了含碘磷灰石中碘的存在形式，結果表明：碘以一價負離子（I－）的形式存在于磷灰石中。 但是共伴生元素碘在磷礦中的含量太少，單獨從磷礦中提取不可取，而從生產磷肥和磷酸工藝過程中提取碘不僅可以有效地利用磷礦資源，又能帶來良好的社會效益。

濕法磷酸生產中， 用來分解磷礦的無機酸主要有硝酸、硫酸、鹽酸3 種，國內大多采用硫酸分解磷礦生產磷酸［7－8］。 關于硫酸分解磷礦工藝中，碘的分布及提取技術已有較為成熟的發(fā)展。然而，硝酸具有易分解，強氧化性等特點，并且硝酸分解磷礦工藝無磷石膏的產生和排放。 目前針對硝酸分解磷礦工藝過程中，共伴生資源碘在固、液、氣三相中分布未見報道。 這將嚴重阻礙共伴生資源碘的回收利用。 因此，本文根據(jù)硝酸分解磷礦工藝操作參數(shù)水平［9］，在間歇反應器中，選定酸解時間為30～240 min、酸解溫度為40～90 ℃、硝酸初始質量分數(shù)為40%～65%及酸礦質量比（簡稱酸礦比）為1.15～1.35，考察碘在酸解過程中的遷移分布， 為硝酸磷肥生產過程中共伴生資源碘的回收利用提供技術支撐。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

磷精礦粉：取自貴州某化肥廠，其化學組成見表1。 硝酸：分析純。

表1 磷礦粉的化學組成 %

1.2 碘在氣、液、固三相中分布的測定

實驗裝置采用容積為500 mL 的三口燒瓶作為間歇反應器，上部設攪拌口、溫度測定口、氣相流出口，置于油浴鍋中，設定溫度為40～90 ℃。 反應器內裝了按酸礦比計算量的不同濃度的硝酸， 緩慢加入一定質量的磷精礦粉， 反應達到預定反應時間后過濾，對酸解液中碘含量進行測定，濾渣用去離子水洗滌至中性，對洗滌液中的碘含量進行測定，氣相則經亞硫酸吸收液收集后，測定其碘含量。再計算硝酸磷肥酸解工藝中碘在液相、 氣相及固相三相中的分布率。

酸解工藝中碘液相分布率的計算： 酸解過程中碘的液相分布率是指磷礦酸解時進入液相中碘含量與磷礦中碘含量之比，以x1表示，計算公式如下：

式中：G1為酸解過程酸解液中碘的質量，g；G2為酸解過程洗滌液中碘的質量，g；G3為磷礦中碘的質量，g。

酸解工藝中碘氣相分布率的計算： 酸解過程中碘的氣相分布率是指磷礦酸解時進入氣相中碘含量與磷礦中碘含量之比，以x2來表示，計算公式如下：

式中：G4為酸解過程氣相中碘的質量，g。

酸解工藝中碘固相分布率，以x3表示，計算公式如下：

2 實驗結果與分析

2.1 酸解時間對碘遷移分布的影響

不同酸解時間下碘的遷移分布率測定結果如表2 所示。 由表2 可知，當酸解時間由30 min 增加到240 min 時，I 在固相中的分布率由23.16%降低至7.77%，I 在氣相中的分布率由41.99%增加至79.18%，I 在液相中的分布率由34.85%降低至13.05%。 這是由于隨著酸解時間的增加碘離子氧化為碘單質的比例增加，由于碘單質具有升華的性質，在較高溫度下容易從液相中揮發(fā)出來［10］，導致碘在液相中的分布率隨著酸解時間的增加而減小， 碘在氣相中的分布率隨著酸解時間的增加而增大。

表2 不同酸解時間下碘的分布率

2.2 酸解溫度對碘遷移分布的影響

不同酸解溫度下碘遷移分布率測定結果見表3。由表3 可知，當酸解溫度由40 ℃升高到90 ℃時，I 在固相中的分布率由16.15%降至7.91%后增至9.53%，I在氣相中的分布率由38.76%增加至79.58%，I在液相中的分布率由45.09%降至11.89%。 這是由于隨著酸解溫度的升高，碘單質在較高溫度下升華的更多，致使碘在液相中的分布率減小，氣相中的分布率增大。

表3 不同酸解溫度下碘分布率

2.3 硝酸初始濃度對碘遷移分布的影響

不同硝酸初始濃度下碘遷移分布率測定結果見表4。由表4 可知，當硝酸初始質量分數(shù)由40%增加到65%時，I 在固相中的分布率由8.425%降至7.27%后增至11.70%，I 在氣相中的分布率由49.28%增加至71.52%，I 在液相中的分布率由42.30%降至16.78%。 一方面，這是由于硝酸初始濃度越高氧化性越強，液相中的碘越容易被氧化為I2，在相同溫度下，更多的I2揮發(fā)在氣相中，致使隨著硝酸初始濃度的增加，I 在液相中的分布率降低，在氣相中分布率則增加。 另一方面，隨著硝酸初始濃度的增加，溶液黏度增大，不利于離子的遷移擴散過程，從而減少了H+進入磷礦顆粒表面，導致部分碘沒有被浸出到液相中，致使I 在固體中的分布率先減小后增大。

表4 不同硝酸初始濃度下碘分布率

2.4 酸礦比對碘遷移分布的影響

不同酸礦比下碘遷移分布率測試結果見表5。由表5 可知， 當酸礦比由1.15 增加至1.35 時，I 在固相中分布率從11.52%降至7.56%，呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。I 在氣相中分布率由55.63%增至65.21%后降至55.75%，I 在液相中分布率由32.85%降至26.89%后增至36.69%。 這是由于增大酸礦比，即增大了硝酸的用量，有利于磷礦的分解及碘的移出。由實驗得出，酸礦比控制在1.25 比較適宜。

表5 不同酸礦比下碘遷移分布率

2.5 碘的浸出熱力學分析

磷礦中的伴生碘主要以類質同象形式賦存于磷質晶格中，且是呈一價負離子（I－）而非碘酸鹽（IO3－）形式存在［5］。 因此，磷礦中共伴生元素碘在酸解過程中可能發(fā)生的反應如表6 所示。

表6 碘與硝酸可能發(fā)生的化學反應

采用熱力學計算軟件HSC 6.0 對上述可能發(fā)生的化學反應的吉布斯自由能（ΔG）及平衡常數(shù)（logk）在不同溫度下的數(shù)值進行計算，結果見表7。 △G、logk對溫度T的曲線分別見圖1 和圖2。

表7 化學反應（C－1）～（C－6）在不同溫度下的吉布斯自由能和平衡常數(shù)

由表6 和表7 可知， 碘在酸解過程中發(fā)生的主要反應為（C－1）、（C－4）、（C－5）。由圖1 和圖2 可知，在25～100 ℃溫度范圍內，反應（C－1）、（C－4）、（C－5）的ΔG均小于零，logk均大于零，反應能夠自發(fā)進行。 然而，ΔG隨溫度的升高逐漸減小，logk隨溫度的升高而減小。這是由于升高反應溫度，硝酸將發(fā)生分解，使得反應（C－1）、（C－4）、（C－5）的logk減小。由表6 可知，在硝酸分解磷礦過程中，磷礦中碘既可以被直接氧化成單質碘，也可以被氧化成I3－。 由于在硝酸的氧化作用下，I3－將繼續(xù)被氧化成碘單質。因此，在硝酸過量的情況下，溶液中碘離子易遷移至氣相中。

圖1 反應（C-1）、（C-4）、（C-5）ΔG 與T 的曲線圖

圖2 反應（C-1）、（C-4）、（C-5）log k 與T 的曲線圖

3 結論

1）在硝酸分解磷礦過程中，碘主要以碘單質的形式存在， 碘在氣相中的分布率隨著酸解時間、酸解溫度、硝酸初始濃度的增加而增加，但是，隨著酸礦比的增加，碘在氣相中的分布卻呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。其中，酸解時間和酸解溫度是影響碘在氣相中分布的主要因素。 2）當工藝參數(shù)控制在酸解溫度為60 ℃、硝酸初始質量分數(shù)為55%、酸礦比為1.25∶1、酸解時間為120 min 時，碘在氣相中分布率可高達65.21%，液相中分布率為26.89%，固相中分布率為7.91%。 因此，在硝酸分解磷礦過程中，可以考慮從氣相中提取回收碘。