王倩倩，白春華，任 慧，李光輝

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦物加工工程系）

碳酸鈣是一種重要的無(wú)機(jī)礦物材料， 廣泛應(yīng)用于橡膠、陶瓷、造紙［1－2］、化妝品［3］、涂料、塑料［4－5］等工業(yè)領(lǐng)域。 一般而言，碳酸鈣表面自由能大，表面原子活潑， 表面羥基豐富， 在制備和使用過(guò)程中容易團(tuán)聚，碳酸鈣表面是親水的，在材料中很難均勻分散，阻礙了碳酸鈣的使用范圍［6］。因此，碳酸鈣在應(yīng)用于高分子塑料等領(lǐng)域前需要進(jìn)行表面改性。 已有多種改性劑應(yīng)用于碳酸鈣的表面改性，包括硅烷偶聯(lián)劑［7］、十二烷基硫酸鈉 等表面活性劑［8］、脂肪酸［9］對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性、化學(xué)反應(yīng)［10］。碳酸鈣的形態(tài)有很多種，例如：紡錘形、立方狀、片狀、球形［11－12］等，制備工藝的不同、使用不同的調(diào)控劑，都會(huì)影響碳酸鈣的粒度分布、晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。碳酸鈣的制備方法有多種，例如：復(fù)分解法［13］、沉淀法、碳化法、機(jī)械法［14］等，其中使用硝酸鈣和碳酸鈉的復(fù)分解反應(yīng)制備碳酸鈣，工藝流程簡(jiǎn)單，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。 楊立靜等［15］通過(guò)復(fù)分解法，以油酸為調(diào)控劑，研究了油酸對(duì)碳酸鈣的影響，結(jié)果表明，油酸的加入顯著影響了CaCO3的形貌，同時(shí)油酸可以抑制球霰石向方解石轉(zhuǎn)變；劉立華［16］通過(guò)復(fù)分解法，以硬脂酸鈣為調(diào)控劑， 研究了改性劑用量對(duì)碳酸鈣粉體改性效果的影響，結(jié)果表明，硬脂酸鈣與碳酸鈣發(fā)生了吸附。 Hu Zeshan 等［17］用硬脂酸調(diào)控沉淀碳酸鈣制備超疏水性表面，結(jié)果表明用硬脂酸調(diào)控沉淀碳酸鈣表面由親水變?yōu)榱耸杷?然而，添加肉豆蔻酸對(duì)碳酸鈣晶型和表面性質(zhì)的影響等方面的研究?jī)?nèi)容報(bào)道很少， 因此本文采用肉豆蔻酸調(diào)控碳酸鈣，制備了疏水性接近100%的方解石型碳酸鈣粉體，并研究了其表面特性和改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：硝酸鈣［Ca（NO3）2］，分析純；碳酸鈉（Na2CO3），分析純；肉豆蔻酸［CH3（CH2）12COOH］，分析純；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），分析純；蒸餾水。

儀器：X 射線衍射儀（XRD，D/max 2500 PC）；傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Vector22）；掃描電子顯微鏡（SEM，XL30）；激光粒度分析儀（BT-9300H）；X 射線光電子能譜儀（ESCALAB250XI）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

空白碳酸鈣（B-CC）：分別稱取硝酸鈣（5.914 6 g）與碳酸鈉（2.705 8 g）（物質(zhì)的量比為1∶1）加入到兩個(gè)燒杯中，然后每個(gè)燒杯中加入蒸餾水（100 mL），將硝酸鈣溶液倒入單口燒瓶（500 mL）中，在20 ℃下攪拌（攪拌速率為500 r/min），然后將碳酸鈉溶液以69 μL/min 的速率滴加至硝酸鈣溶液中，碳酸鈉滴加完畢后，攪拌12 h，反應(yīng)混合物抽濾，蒸餾水洗滌（50 mL×2），110 ℃常壓干燥48 h， 樣品裝袋密封保存用于測(cè)試。

肉豆蔻酸調(diào)控的碳酸鈣（M14-CC）：分別稱取硝酸鈣（5.914 6 g）與碳酸鈉（2.705 8 g）（物質(zhì)的量比為1∶1），然后稱取肉豆蔻酸（0.286 6 g），將稱取的硝酸鈣和碳酸鈉先加入到兩個(gè)燒杯中，然后每個(gè)燒杯中加入蒸餾水（100 mL），再將稱好的肉豆蔻酸放在另一個(gè)燒杯中加入無(wú)水乙醇（20 mL），將硝酸鈣溶液倒入單口燒瓶（500 mL）中，在20 ℃下攪拌（攪拌速率為500 r/min），先加入肉豆蔻酸，再將碳酸鈉溶液以69 μL/min 的速率滴加至硝酸鈣溶液中， 碳酸鈉滴加完畢后，攪拌12 h，反應(yīng)混合物抽濾，蒸餾水洗滌（50 mL×2），110 ℃常壓干燥48 h，樣品裝袋密封保存用于測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈣粉體結(jié)構(gòu)的SEM 分析

對(duì)空白碳酸鈣和M14-CC 分別進(jìn)行了SEM 分析，結(jié)果如圖1 所示。 從圖1a、b 看出，碳酸鈣為不規(guī)則的球形，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，顆粒不規(guī)則，可以判斷為球霰石型碳酸鈣。 從圖1c、d 看出，M14-CC 為不規(guī)則的長(zhǎng)方體形，具有明顯的分散性，團(tuán)聚現(xiàn)象有所減輕，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，可以判斷為方解石型碳酸鈣。 結(jié)果表明肉豆蔻酸的加入可以改變碳酸鈣的形貌，晶型由球霰石變?yōu)榉浇馐?/p>

圖1 空白碳酸鈣（a、b）與M14-CC（c、d）的SEM 圖

將空白碳酸鈣和M14-CC 分別放入蒸餾水中，靜置1 h 后， 可觀察到加入肉豆蔻酸對(duì)碳酸鈣表面的活化程度，如圖2 所示。從圖2a 看出，碳酸鈣幾乎全部沉入水底，表明空白碳酸鈣表面有很強(qiáng)的親水性；從圖2b 中觀察到，M14-CC 幾乎全部漂浮在水面，表明M14-CC 表面有很好的疏水性，而這個(gè)疏水性來(lái)自于吸附在碳酸鈣表面的烷基鏈， 而且是肉豆蔻酸中的羧基與碳酸鈣表面的羥基結(jié)合， 烷基鏈朝向碳酸鈣表面外側(cè)， 因而碳酸鈣表面由親水變?yōu)槭杷?同時(shí)，M14-CC 在水面的穩(wěn)定漂浮間接地表明它的穩(wěn)定性好，暗示了肉豆蔻酸化學(xué)吸附在碳酸鈣表面。

圖2 空白碳酸鈣（a）與M14-CC（b）的分析圖

2.2 XPS 分析

對(duì)空白碳酸鈣與M14-CC 分別進(jìn)行了XPS 分析，如圖3 所示。從圖3a 可以看到，空白碳酸鈣粉體包含有O、Ca、C 原子，其中鈣原子的2s、2p、3s、3p峰位比較明顯； 從圖3b 可以看到，M14-CC 包含有O、Ca、C 原子，但是C 元素的峰強(qiáng)度明顯增加，表明加入肉豆蔻酸之后，CaCO3表面化學(xué)成分發(fā)生了變化，且C 原子相對(duì)強(qiáng)度明顯增加， 為了進(jìn)一步了解C原子的具體化學(xué)環(huán)境，對(duì)C1s進(jìn)行了分峰擬合處理。圖4 分別顯示了空白碳酸鈣和M14－CC 的C1s峰位。從圖4a 可以觀察到，空白碳酸鈣的C1s包含有兩個(gè)峰位，在約285.0 eV 附近的峰位，歸屬于來(lái)自空氣中的污染C 元素；在約289.5 eV 附近的峰位，歸屬于CaCO3中的C 元素。 從圖2b 可以觀察到，加入了肉豆蔻酸后，M14－CC 的C1s包含有3 個(gè)峰位，在約285.0 eV 附近的峰位，歸屬于來(lái)自空氣中的污染C 元素；在約289.4 eV 附近的峰位，歸屬于CaCO3中的C 元素；在空白碳酸鈣的基礎(chǔ)上又增加了一個(gè)峰位，在約288.9 eV 附近的峰位，歸屬于脂肪酸鈣中的C 元素，表明加入的肉豆蔻酸成功吸附在CaCO3上。

圖3 空白碳酸鈣（a）與M14－CC（b）的XPS 圖

圖4 空白碳酸鈣（a）與M14－CC（b）的C1s 圖

2.3 碳酸鈣粉體結(jié)構(gòu)的粒度分析

對(duì)空白碳酸鈣和M14－CC 分別進(jìn)行粒度分析。 空白碳酸鈣的D50、D90分別為6.12、14.65 μm，M14－CC 的D50、D90分別為6.558、6.558 μm，從粒度分析上可以看出添加肉豆蔻酸之后粒度變化并不大。

2.4 碳酸鈣粉體結(jié)構(gòu)的TG 分析

對(duì)空白碳酸鈣和M14－CC 分別進(jìn)行熱失重分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，M14－CC 的質(zhì)量在25～380 ℃基本保持不變，與空白碳酸鈣的失重曲線一致； 而在380～550 ℃，M14－CC 有一個(gè)明顯的失重，其質(zhì)量損失率為6.68%，歸因于吸附在碳酸鈣表面的肉豆蔻酸單元，與文獻(xiàn)［10］一致；而當(dāng)溫度大于550 ℃后，M14－CC 與空白碳酸鈣的質(zhì)量呈明顯下降趨勢(shì)，表明碳酸鈣開始分解，與文獻(xiàn)［18］一致。 綜上所述，肉豆蔻酸成功地吸附在碳酸鈣表面。

圖5 空白碳酸鈣（a）與M14－CC（b）的TG 圖

2.5 碳酸鈣粉體結(jié)構(gòu)的XRD 分析

對(duì)空白碳酸鈣和M14－CC 分別進(jìn)行了X 射線衍射分析，如圖6 所示。從圖6a 可以看到，空白碳酸鈣的（110）、（112）、（114）、（300）、（118）晶面為球霰石的晶面； 從圖6b 可以看到，M14－CC 增加了（012）、（104）、（113）、（202）、（018）晶面，這些晶面為方解石晶面，表明加入肉豆蔻酸之后，碳酸鈣從球霰石型變成了方解石型。

圖6 空白碳酸鈣（a）與M14-CC（b）的XRD 圖

2.6 碳酸鈣粉體結(jié)構(gòu)的FT-IR 分析

對(duì)空白碳酸鈣和M14-CC 分別進(jìn)行了FT-IR 分析，如圖7 所示。 由圖7a 可見，空白碳酸鈣在746 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為球霰石型的碳酸鈣。 由圖7b 可見，M14-CC 在746 cm-1和1 086 cm-1處的特征峰消失； 在712 cm-1處的特征峰很強(qiáng)， 為方解石型碳酸鈣；在1 425 cm-1處的特征峰變窄，這說(shuō)明加入肉豆蔻酸之后，原料由寬肩峰變成了尖峰，證明肉豆蔻酸對(duì)碳酸鈣晶體有調(diào)控作用， 由球霰石型碳酸鈣變成了方解石型碳酸鈣。 此外，在2 920 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的對(duì)稱吸收峰和不對(duì)稱吸收峰，說(shuō)明碳酸鈣的表面羥基與肉豆蔻酸中的—COOH 發(fā)生了反應(yīng)，形成了烷基羧酸鈣的絡(luò)合物，這與文獻(xiàn)［18］一致。 總之，加入肉豆蔻酸之后，由球霰石型碳酸鈣變成了方解石型碳酸鈣， 且肉豆蔻酸化學(xué)吸附在了碳酸鈣的表面。

圖7 空白碳酸鈣（a）與M14-CC（b）的FT-IR 圖

2.7 表面改性機(jī)理分析

對(duì)加入肉豆蔻酸的碳酸鈣進(jìn)行表面改性機(jī)理分析， 如圖8 所示。 空白碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)為球霰石型，加入肉豆蔻酸之后變成方解石型，這表明：1）在制備沉淀碳酸鈣的過(guò)程中，加入肉豆蔻酸，同時(shí)調(diào)控了沉淀碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)， 由原來(lái)的球霰石型碳酸鈣變成了方解石型碳酸鈣， 晶體的形貌也發(fā)生了變化，由球形變成了不規(guī)則的長(zhǎng)方體形。2）肉豆蔻酸的羧基和碳酸鈣表面的Ca2+發(fā)生了化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，穩(wěn)定地吸附在碳酸鈣的表面， 使富羥基的碳酸鈣表面由親水變?yōu)槭杷?，從而大大削弱碳酸鈣顆粒的團(tuán)聚。

圖8 肉豆蔻酸對(duì)碳酸鈣表面特性的調(diào)控示意圖

3 結(jié)論

選用硝酸鈣和碳酸鈉的復(fù)分解反應(yīng)制備碳酸鈣， 通過(guò)加入肉豆蔻酸對(duì)碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，得到如下結(jié)論：1）加入肉豆蔻酸的碳酸鈣晶體由球霰石型碳酸鈣變成方解石型碳酸鈣，表面形貌由球形變成了不規(guī)則的長(zhǎng)方體形。 2）碳酸鈣由親水變?yōu)槭杷?，表面團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，結(jié)構(gòu)也變得越來(lái)越穩(wěn)固。