許乃才，黎四霞，曹佳佳，楊剛什尕

（青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810008）

鋰及其化合物因具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用在國(guó)防尖端、冶煉、制冷、玻璃制造、鋰離子電池等行業(yè)［1］。 自然界并不存在天然鋰，它主要以化合物的形式存在于鋰礦、海水和鹽湖鹵水中。當(dāng)前鋰的提取研究主要集中在鹽湖鹵水中， 其中溶劑萃取法、沉淀法和吸附法是研究和應(yīng)用較為普遍的方法［2］。 萃取法中萃取劑成本相對(duì)較高，且會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定污染［3］，因此在推廣使用時(shí)有很大的局限性。沉淀法具有操作簡(jiǎn)便、效率和純度較高的特點(diǎn)，但時(shí)間成本高且工藝復(fù)雜，不易處理低濃度的含鋰鹵水［4］。 吸附法具有選擇性高、鋰提取率高及易連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)， 從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度考慮較其他方法占有很大優(yōu)勢(shì)。而在眾多鋰吸附劑中，尖晶石型錳氧化物鋰離子篩具有吸附容量大、 成本低、 操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)， 有望成為高鎂鋰比鹽湖鹵水中規(guī)?；V鋰分離的最佳方式［5］。 然而，鋰錳氧化物有一致命缺點(diǎn)，即Mn 在酸洗脫過(guò)程中易發(fā)生溶損而導(dǎo)致吸附劑結(jié)構(gòu)坍塌，嚴(yán)重影響了其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。為了解決該問(wèn)題，研究者采用摻雜和包覆手段對(duì)其進(jìn)行改性，以抑制Jahn－Teller 效應(yīng)，增強(qiáng)［MnO］6八面體的鍵合力來(lái)穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，從而改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。由于包覆并未從結(jié)構(gòu)本質(zhì)上解決Mn3+的溶損問(wèn)題，因此摻雜改性目前研究較多。摻雜包括陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜和混合摻雜。 例如，董殿權(quán)等［6］研究了Ni2+摻雜的尖晶石型錳氧化物鋰離子篩。 由于Ni—O 鍵的鍵能（382 kJ/mol）高于Mn—O 鍵（360 kJ/mol），當(dāng)Ni2+取代尖晶石結(jié)構(gòu)中的部分Mn3+后，錳氧八面體體積收縮，結(jié)合力和穩(wěn)定性均有所增強(qiáng)。同時(shí)，Ni2+半徑（0.069 nm）小于Mn3+（0.079 nm），當(dāng)Ni2+進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)后晶格收縮，進(jìn)一步增強(qiáng)了原子間作用力，有效降低了Mn 的溶損。 H.R.Lee 等［7］研究了F-摻雜的錳系鋰離子篩。 他們將F-加入到Li［Li0.05Al0.10Mn1.85］O4中，再進(jìn)行處理后得到F-摻雜的鋰鋁錳氧化物。 此舉雖然可以通過(guò)增強(qiáng)靜電作用來(lái)提升材料的穩(wěn)定性， 但陰離子的加入同時(shí)增大了Jahn-Teller 效應(yīng)，反而不利于降低錳的溶損。 禹筱元等［8］研究了鉻和氟的協(xié)同摻雜， 制備了LiMn2-xCrxO4-3xF3x前驅(qū)體，經(jīng)酸洗脫后的離子篩鋰離子脫嵌可逆性和循環(huán)性較摻雜前均有所提升。從當(dāng)前的摻雜研究報(bào)道可以看出，陽(yáng)離子摻雜的效果相對(duì)較好， 但大部分研究集中在低價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子上， 其實(shí)高價(jià)態(tài)元素的摻雜更容易與鋰、氧結(jié)合，是今后研究的重要方向之一。 本研究用高溫固相和離子交換法制備了錳氧化物鋰離子篩，用Al3+和La3+對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，有望提高離子篩的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：二氧化錳（MnO2）、氫氧化鋰（LiOH·H2O）、氯化鑭（LaCl3·H2O）、硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］、硫酸鋰（Li2SO4·H2O）、鹽酸（HCl），所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

儀器：Sx2-5-12 型陶瓷纖維馬弗爐；X′Pert Pro型X 射線衍射儀；JSM-5610LV/INCA 系列掃描電鏡；iS50FT-IR 傅里葉變換紅外光譜儀；Sartorius PB-10 型酸度計(jì)；ICS-5000 型多功能離子色譜儀。

1.2 制備LiMnO 前驅(qū)體

按n（Mn4+）∶n（Li+）=0.05∶0.05 分別稱取4.35 g 二氧化錳和2.1 g 氫氧化鋰放入研缽中，研磨數(shù)小時(shí)后將混合樣品轉(zhuǎn)入陶瓷坩堝中于700 ℃在馬弗爐中煅燒8 h。 煅燒結(jié)束后待馬弗爐自然冷卻后取出樣品，研磨至粉狀顆粒即得到鋰錳氧化物（LiMnO）前驅(qū)體。 按n（Mn4+）∶n（Li+）∶n（La3+）=0.05∶0.05∶0.003 5，分別稱取4.35 g 二氧化錳、2.1 g 氫氧化鋰和0.928 1 g氯化鑭， 按上述實(shí)驗(yàn)步驟制備La3+摻雜的鋰錳氧化物前驅(qū)體。 按n（Mn4+）∶n（Li+）∶n（Al3+）= 0.05∶0.05∶0.002 5， 分別稱取4.35 g 二氧化錳、2.1 g 氫氧化鋰和0.937 8 g 硝酸鋁， 按上述實(shí)驗(yàn)步驟制備Al3+摻雜的鋰錳氧化物前驅(qū)體。

1.3 HMnO 鋰離子篩的制備

將制得的鋰錳氧化物前驅(qū)體（LiMnO）和Al3+、La3+摻雜得到的前驅(qū)體分別在相同條件下于500 mL 0.6 mol/L 鹽酸溶液中攪拌24 h， 使Li+和H+充分發(fā)生離子交換反應(yīng)。抽濾，水洗，將所得濾餅在80 ℃烘箱中烘干即得到HMnO 型鋰離子篩。

1.4 化學(xué)組成的確定

分別稱取0.1 g LiMnO、Al-LiMnO 和La-LiMnO前驅(qū)體，加入30%的H2O2溶液和0.5 mol/L 的鹽酸（總體積為12 mL），待樣品充分溶解之后，取上清液過(guò)濾，用等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定其中Li+、Mn2+、La3+、Al3+的濃度。 再經(jīng)計(jì)算得到前驅(qū)體的化學(xué)組成。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.114 3 g 硫酸鋰置于燒杯中，用蒸餾水溶解后分多次轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中定容得到50 mg/L 的Li+溶液。分別將0.25 g 未摻雜、Al3+和La3+摻雜的錳氧化物鋰離子篩（HMnO）置于3 份250 mL 50 mg/L 的Li+溶液中（pH 約為11.0），室溫下磁力攪拌使溶液勻速轉(zhuǎn)動(dòng)發(fā)生吸附反應(yīng)。 對(duì)3 份吸附體系分別在不同時(shí)刻取1 mL 上清液置于50 mL 容量瓶中加蒸餾水稀釋定容，搖勻后待檢測(cè)Li+濃度。

吸附容量q（mg/g）用以下公式計(jì)算。

其中：ρ0為L(zhǎng)i+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為某時(shí)刻時(shí)Li+質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

2.1.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 為制備產(chǎn)物前驅(qū)體LiMnO、Al-LiMnO、La-LiMnO 和酸洗后錳氧化物鋰離子篩HMnO、Al-HMnO、La-HMnO 的XRD 圖。 從圖1 可以看出，所有前驅(qū)體的衍射譜圖分別在2θ 為18.8、36.5、38.2、44.4、48.6、58.7、64.5、67.9°位置處均出現(xiàn)了特征衍射 峰，可 歸 屬 于Li4Mn5O12的（111）、（311）、（222）、（400）、（331）、（511）、（440）、（531）衍射晶面，表明經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成的前驅(qū)體材料主要為尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Mn5O12［9］。 另外，樣品的峰形尖銳、半峰寬較窄且衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，表明產(chǎn)物的結(jié)晶度較好，晶型較完善［10］。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，未摻雜前驅(qū)體樣品Li4Mn5O12中出現(xiàn)了Li2MnO3的雜相峰， 而La3+摻雜前驅(qū)體樣品La－Li4Mn5O12中出現(xiàn)了LaMnO3.26的雜相峰。 表明上述兩種前驅(qū)體中含有雜質(zhì)，樣品純度不夠高。表1 顯示的是前驅(qū)體分子式的組成。 從表1 可以看出，Al3+和La3+均摻入到了尖晶石型錳氧化物骨架結(jié)構(gòu)中，但摻入量因起始加入量和離子性質(zhì)的不同而不同。另外， 因前驅(qū)體中含有不同種類和數(shù)量的含Mn 雜相，致使最終確定的化學(xué)式組成與理想式Li4Mn5O12中的n（Li）/n（Mn）有一定差別。 但3 種前驅(qū)體經(jīng)鹽酸溶液洗滌后，所有雜相峰均消失，鋰錳氧化物的峰型基本沒有發(fā)生變化，只是向右稍微有所偏移。該結(jié)果說(shuō)明鹽酸洗滌過(guò)程中雖然發(fā)生了Li+與H+的交換，在一定程度上改變了晶胞參數(shù)，使晶格有所收縮［9］，但這并不會(huì)影響尖晶石的結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算，鹽酸洗脫后LiMnO、Al－LiMnO 和La－LiMnO 中Li+發(fā)生離子交換的物質(zhì)的量分別為5.34×10－4mol，7.93×10－4mol 和6.44×10－4mol。表明Al3+摻雜的離子篩產(chǎn)生的活性吸附位點(diǎn)最多，La3+摻雜的離子篩次之， 不摻雜的錳氧化物擁有的吸附位點(diǎn)最少。

圖1 錳氧化物鋰離子篩及前驅(qū)體的XRD 圖

表1 前驅(qū)體分子式的確定

2.1.2 形貌分析

圖2 為前驅(qū)體LiMnO、Al－LiMnO、La－LiMnO 和酸洗后錳氧化物鋰離子篩HMnO、Al－HMnO、La－HMnO 的掃描電鏡照片。 由圖2 可知， 未摻雜樣品Li4Mn5O12前驅(qū)體呈現(xiàn)不規(guī)則納米片狀和棒狀形貌，片層厚度約為200～300 nm；部分棒狀展示出交叉生長(zhǎng)的情況，長(zhǎng)徑比約為5∶1。 經(jīng)鹽酸洗滌后錳氧化物鋰離子篩HMnO 的形貌基本沒有發(fā)生變化，仍然呈現(xiàn)片狀和棒狀的混合形態(tài)。 說(shuō)明離子交換酸洗過(guò)程對(duì)樣品形貌基本沒有影響。 La3+摻雜的前驅(qū)體La－LiMnO 和酸洗后的鋰離子篩La－HMnO 均呈現(xiàn)出納米顆粒形貌，尺寸大小不一，并伴有一定程度團(tuán)聚現(xiàn)象，這應(yīng)歸因于材料較高表面能［11］。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)材料的微觀形貌中伴有極少量的多面體結(jié)構(gòu)，這可能與尖晶石結(jié)構(gòu)中含有微量的LaMnO3.26雜相有關(guān)。Al3+摻雜的前驅(qū)體Al－LiMnO 和酸洗后的鋰離子篩Al－HMnO 同樣呈現(xiàn)出納米顆粒形貌， 后者顆粒尺寸相對(duì)較小。上述研究結(jié)果表明，經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成的LiMnO 前驅(qū)體與酸洗后的錳氧化物鋰離子篩HMnO 形貌基本相同， 不同類型的金屬離子摻雜對(duì)產(chǎn)物形貌和顆粒尺寸存在一定程度的影響。

圖2 錳氧化物鋰離子篩及前驅(qū)體的SEM 圖

2.1.3 紅外光譜分析

圖3 為酸洗后錳氧化物鋰離子篩HMnO、Al－HMnO 和La－HMnO 的紅外光譜圖。 由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，HMnO 在3 451 cm－1和1 637 cm－1位置處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰， 可分別歸屬于水中—OH 的伸縮和彎曲振動(dòng)峰［12］，表明產(chǎn)物中含有吸附水。 同時(shí)，在544 cm－1和495 cm－1處也出現(xiàn)了吸收峰， 可歸屬于HMnO 中Mn—O 鍵的特征吸收峰［13］，表明產(chǎn)物中含有錳氧化物。 Al－HMnO 和La－HMnO 的紅外光譜圖與未摻雜的HMnO 相似，均含吸附水和［MnO6］八面體，卻沒有顯示出Al—O 和La—O 鍵強(qiáng)的特征吸收峰。 這可能與摻雜的Al3+和La3+量少有關(guān)，并且金屬氧化物的紅外特征吸收峰在800 cm-1波數(shù)以下有重合現(xiàn)象。 另外，3 種鋰離子篩在約880 cm-1處均呈現(xiàn)出相同的吸收峰，這可能與H 型尖晶石的晶格耦合振動(dòng)［14］有關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)了前驅(qū)體脫Li+后，尖晶石錳氧化物鋰離子篩的結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定。

圖3 錳氧化物鋰離子篩的紅外光譜分析圖

2.1.4 能譜分析

為了證明La3+和Al3+是否摻雜到鋰錳氧化物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中，進(jìn)行了樣品的能譜分析。 圖4 為摻雜La3+和Al3+鋰錳氧化物前驅(qū)體的能譜圖。 從圖4 可以看出， La-LiMnO 前驅(qū)體中含有Mn、O、La、Cl、Al 5 種元素。 表明La3+被成功摻入LiMnO 化合物中，同時(shí)樣品含有微量Cl 和Al 元素雜質(zhì)。Al-LiMnO 前驅(qū)體中含有Mn、O、Al、Na、S 5 種元素。 其中，鋰錳氧化物中的Mn、O 含量較高，摻入的Al3+含量居中，Na、S 為原料中微量雜質(zhì)。 上述結(jié)果表明，在馬弗爐高溫煅燒制備前驅(qū)體鋰錳氧化物過(guò)程中，La3+和Al3+的摻雜是成功的。

圖4 摻雜鋰錳氧化物前驅(qū)體的能譜圖

2.2 錳氧化物鋰離子篩的吸附性能

圖5 為HMnO、Al-HMnO 和La-HMnO 在不同時(shí)間下對(duì)溶液中Li+吸附容量的對(duì)比圖。 由圖5 可知，在2 min 時(shí)，La-HMnO 的吸附容量為9.77 mg/g，高于Al-HMnO（3.83 mg/g）和HMnO（1.77 mg/g）的吸附容量。 20 min 時(shí)，La-HMnO 和Al-HMnO 的吸附容量分別為16.58 mg/g 和17.57 mg/g， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HMnO 的吸附容量（4.14 mg/g），且接近于吸附平衡。表明摻雜后錳氧化物鋰離子篩的吸附速率較快，這可能與吸附劑內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)與微觀形貌有關(guān)［15］。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到90 min 時(shí)，Al-HMnO、La-HMnO和HMnO 對(duì)Li+的吸附容量分別為18.86、13.74、6.85 mg/g。 表明Al3+、La3+的摻雜使錳氧化物鋰離子篩的吸附容量有所提高。這是因?yàn)锳l—O 鍵（512 kJ/mol）和La—O 鍵（799 kJ/mol）的鍵能均大于Mn—O 鍵（360 kJ/mol）［16］， 摻雜后Al3+和La3+會(huì)部分取代錳氧化物骨架結(jié)構(gòu)中的Mn3+，使得Mn4+/Mn3+數(shù)量比增大，Mn 元素的平均氧化數(shù)升高，從而減少M(fèi)n3+的歧化反應(yīng)，降低了Jahn-Teller 畸變。 另外，La—O 鍵和Al—O 鍵較Mn—O 鍵更加穩(wěn)定，在實(shí)際過(guò)程中不易斷裂， 這在一定程度上有利于尖晶石結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定化，循環(huán)性能得以改善［17］。 研究表明，對(duì)于尖晶石型錳氧化物鋰離子篩，Li+的嵌入和脫出能力取決于尖晶石結(jié)構(gòu)中吸附位點(diǎn)的數(shù)目、 分布以及具有可進(jìn)行離子交換的H+含量［18］。 本文將Al3+和La3+摻入尖晶石型鋰錳氧化物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中后， 經(jīng)酸洗脫產(chǎn)生的可交換H+數(shù)目有所提升，即活化了材料的離子交換位置，從而更有利于Li+的吸附［15］。

圖5 時(shí)間對(duì)錳氧化物鋰離子篩鋰吸附容量的影響

3 結(jié)論

1）用高溫煅燒和離子交換技術(shù)制備了HMnO、Al-HMnO 和La-HMnO 這3 種尖晶石型錳氧化物鋰離子篩。酸洗對(duì)樣品的形貌基本無(wú)影響，但有利于除去Li2MnO3和LaMnO3.26雜相。2）HMnO、Al-HMnO和La-HMnO 對(duì)溶液中的Li+具有一定吸附能力，且Al3+、La3+摻雜后提鋰性能有所提高。這與摻雜離子部分取代錳氧化物骨架中的Mn 元素后，降低了Jahn-Teller 畸變效應(yīng)，使尖晶石結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，同時(shí)活化了材料的離子交換位置有關(guān)。