徐艷 郭振

摘要：通過在人工配置的復合銅鉛鋅重金屬污染土壤中添加不同比例的方解石粉，開展原位鈍化修復試驗，研究不同比例不同修復時間（30d、60d和90d），方解石對該復合污染土壤的修復效果。結(jié)果表明：方解石濃度增加及培養(yǎng)周期的延長對供試土壤pH無顯著影響;方解石粉對供試土壤重金屬有一定修復效果。相同培養(yǎng)周期內(nèi)，土壤可提取態(tài)重金屬含量并不隨方解石劑量增加而顯著變化;隨培養(yǎng)周期延長，修復效果逐漸增強。培養(yǎng)30d時，1%的添加劑量修復效果較好;培養(yǎng)60d時，2%的修復效果較好;培養(yǎng)90d時，1%和2%的修復效果均有所增加，但均小于1.5%的修復效果。就不同重金屬而言，培養(yǎng)30～60d時，各處理組方解石添加對供試土壤3種可提取態(tài)重金屬修復效果依次為Pb>Cu>Zn;培養(yǎng)90d時，修復效果為Cu>Pb>Zn。綜上，后期采用方解石進行重金屬污染原位修復時，最適添加劑量為1.5%（質(zhì)量比，風干土計），最佳修復時間≥90d。

關(guān)鍵詞：方解石;銅鉛鋅復合污染;土壤修復;可提取態(tài)

中圖分類號：S181文獻標識碼：ADOI：10.19754/j.nyyjs.20200815037

收稿日期：2020-06-23

基金項目：陜西地建土地工程技術(shù)研究院預研項目（項目編號：NBYY2019-17）

作者簡介：徐艷（1989-），女，碩士，工程師。研究方向：土地工程、土壤修復。

引言

隨著我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進程不斷加快，土壤重金屬污染問題日益嚴重，導致土壤環(huán)境質(zhì)量破壞，農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降，同時重金屬在作物體內(nèi)富集，通過食物鏈進入人體，直接影響人體健康[1，2]。因此，土壤重金屬污染修復已經(jīng)刻不容緩，亟待研究。

原位鈍化修復是一種成本較低、操作簡單、見效快且適合大面積推廣的修復方式，在土壤污染修復中應(yīng)用較廣[3，4]。原位無機鈍化材料中方解石是一種碳酸鹽巖礦物，由三方晶系組成，主要成分是碳酸鈣，在自然界中最為常見且分布較廣[5，6]。其比表面積大，吸附性能好，無毒無害，易得且價格便宜。作為石灰類鈍化劑進行土壤重金屬污染修復時，主要是通過提高土壤pH，使土壤顆粒表面負電荷增加，土壤有機質(zhì)、黏土礦物和水合氧化物及鈍化劑表面的負電荷增多，土壤對重金屬的吸附能力增強[7]，同時促進重金屬離子形成氫氧化物沉淀或碳酸鹽巖沉淀而降低其有效性[8]。與其它堿性較強的物質(zhì)（赤泥、石灰）相比，方解石堿性較弱，長期使用不易使土壤發(fā)生鹽堿化、板結(jié)從而影響土壤結(jié)構(gòu)[9，10]，因此方解石已逐漸成為重金屬污染土壤及其它場地的修復材料[11，12]。已有研究將方解石應(yīng)用于水體污染修復及土壤鎘污染修復，并取得了較好成效[13，14]，但關(guān)于方解石修復重金屬復合污染土壤的研究較少。本試驗選用方解石作為原位鈍化修復材料，研究其對銅鉛鋅復合污染土壤的修復效果，為重金屬復合污染土壤原位鈍化修復探究更好的鈍化劑提供重要理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1供試材料

供試土壤選自陜西地建研究院富平中試基地無污染土壤，pH為6.74，有機質(zhì)為7.09g·kg-1。供試土壤中重金屬配制試劑選用CuSO4、Pb（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O，分析純;供試方解石粉（200目）購自石家莊雨馨建筑材料公司，pH為7.45。供試透明培養(yǎng)皿購自楊凌實驗用品器材店。

1.2試驗設(shè)計

將采自富平中試基地的無污染土壤研磨過20目篩后，準確稱取5kg土壤放入自封袋中，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標準[15]，按照Cu為400mg·kg-1、Zn為500mg·kg-1、Pb為500mg·kg-1（大于土壤污染風險篩選值，存在潛在污染風險）稱取相應(yīng)含量的CuSO4、Pb（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O顆粒，與土壤充分混勻[16]，用去離子水調(diào)節(jié)土壤含水量保持在田間持水量的70%，在25±2℃下恒溫培養(yǎng)箱中開口培養(yǎng)30d后，自然風干，作為復合重金屬污染土壤用于培養(yǎng)試驗。

將配置的復合重金屬污染土壤研磨過2mm篩，分成5等份，方解石粉添加劑量分別為土壤重量的0.5%（F0.5）、1%（F1）、1.5%（F1.5）、2%（F2）、3%（F3），共設(shè)5個處理，每個處理3個重復。將污染土壤與方解石粉末充分混勻，分別放置在透明的塑料培養(yǎng)皿內(nèi)，在培養(yǎng)箱內(nèi)開口培養(yǎng)。每隔1d用去離子水給土壤補充水分，保持在田間持水量的70%左右，在25±2℃下恒溫箱中開口培養(yǎng)。

1.3樣品測定與分析

在培養(yǎng)試驗30d、60d、90d時取出土樣，風干研磨，分別過2mm和0.149mm篩待測。土壤pH采用DELTA 320 pH計測定（水土比2.5∶1）;土壤中重金屬有效態(tài)含量及其有效性能更好地反映出其環(huán)境效應(yīng)，DTPA提取態(tài)含量與作物對重金屬吸收有較高的相關(guān)性，常用來衡量生物對重金屬的可吸收性[17]。因此，本文選用DTPA法測定土壤中可提取態(tài)重金屬Cu、Pb、Zn進行分析。采用SPSS17.0軟件進行方差分析及顯著性檢驗，計算標準差;采用Origin 2018繪制直方圖。

2結(jié)果與討論

2.1添加后土壤pH變化

未添加方解石粉末前，供試土壤pH為6.74，方解石粉pH為7.45。添加不同比例方解石粉末后，就同一處理而言，各處理土樣pH均值依次為6.88（F1.5）>6.81（F3）>6.80（F2）>6.79（F1）>6.76（F0.5）。添加1.5%的方解石后，土壤pH平均增加了0.14個單位，培養(yǎng)90d時，pH為6.92，增幅最大，為0.18個單位。添加3%、2%和1%的方解石后，土壤pH平均增幅非常接近，分別增加了0.07、0.06和0.05個單位。綜上，本試驗中土壤pH隨方解石添加劑量增加略有增加，這一結(jié)果與張亞男研究結(jié)果類似[18]。

就不同培養(yǎng)周期而言，僅3%的方解石添加比例下，pH隨培養(yǎng)時間延長而略微增加，其余各處理土壤pH并未隨培養(yǎng)時間增加而逐漸增大。本試驗結(jié)果與朱德強等、梁麗芹等[11，19]研究結(jié)果類似。在方解石—土壤體系中，方解石主要通過水解作用產(chǎn)生OH-而使土壤pH升高。由于方解石的溶解及其中Ca2+的平衡濃度釋放主要受CO2分壓控制，CO2又受微生物呼吸及有機質(zhì)分解作用的影響，且方解石本身的水解能力較弱，與供試土壤pH差異較小，因此本試驗中隨方解石劑量增加、時間延長，土壤pH無顯著性差異[20]。

2.2添加后土壤可提取態(tài)重金屬含量

供試土壤按照總Cu 400mg·kg-1、總Zn 500mg·kg-1、總Pb 500mg·kg-1進行配置，靜置培養(yǎng)30d后對供試土壤可提取態(tài)重金屬Cu、Zn和Pb進行測定。結(jié)果表明，未添加方解石粉時，土壤可提取態(tài)Cu為176.63mg·kg-1，可提取態(tài)Zn為172.12mg·kg-1，可提取態(tài)Pb為243.72mg·kg-1，依據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618-2018）[15]，屬于銅鉛鋅復合污染土壤。

由圖1可知，培養(yǎng)30d時，各處理組添加方解石粉對供試土壤Pb的整體修復效果較好，平均為3.7%，Cu次之，為2.6%，對Zn的修復效果最差，僅1.9%。相較其它處理，添加1%的方解石含量對供試土壤的修復效果較好，可提取態(tài)Cu和Pb分別減小了7.4%和7.1%;添加0.5%的方解石含量對供試土壤Zn的修復效果較好，可提取態(tài)Zn減小了5.0%。3者的修復效果不同，與方解石在土壤中的溶解平衡及3種重金屬可提取態(tài)存在競爭吸附有關(guān)。30d的培養(yǎng)時間內(nèi)，對這3種可提取態(tài)重金屬的修復效果并不隨方解石粉劑量增加而增加。

注：圖柱上小寫字母表示同一處理下不同指標間在5%的顯著性差異，下同。

由圖2可知，培養(yǎng)60d時，各處理組方解石添加對供試土壤可提取態(tài)重金屬的平均修復效果依次為Pb（4.6%）>Cu（3.9%）>Zn（1.9%），隨修復時間延長，各處理對Pb和Cu的平均修復效果增加較為顯著，對Zn的修復效果不明顯。添加0.5%的方解石粉，可提取態(tài)Cu含量有所下降，對Pb和Zn無顯著修復效果;添加1%的方解石粉，可提取態(tài)整體修復效果不顯著;添加1.5%的方解石，可提取態(tài)Pb和Cu分別減小了10.9%和2.2%;而添加2%的方解石對3種重金屬可提取態(tài)均有一定效果，可提取態(tài)Cu、Pb和Zn含量依次減小了8.8%、6.0%和4.7%。綜上，隨修復時間延長，各處理對Pb和Cu的修復效果有所增加，對Zn修復效果不明顯。修復效果不隨方解石添加含量增加而增加，且添加2.0%的方解石對供試土樣修復效果較好。

由圖3可知，培養(yǎng)90d時，各處理組方解石添加對供試土壤3種可提取態(tài)重金屬的修復效果均有所增長，依次為Cu（9.6%）>Pb（6.3%）>Zn（4.7%）。相較其它4種處理，添加1.5%的方解石對3種可提取態(tài)重金屬Cu、Pb、Zn修復效果顯著增加，依次為18.2%、12.1%和7.8%。此外，僅添加1%的方解石處理對可提取態(tài)Cu的修復效果超過了10.0%，其余均小于8.0%，隨周期延長，修復效果變化不顯著。綜上，培養(yǎng)90d時，添加1.5%的方解石對供試土樣修復效果較好。

目前，方解石對土壤重金屬的鈍化機制研究可分為離子交換和碳酸鹽沉淀2個方面[17]。方解石內(nèi)部Ca2+與6個氧原子配位，表面Ca2+往往配位不全。當把方解石加入土壤后，帶負電的土壤顆粒會吸附表面的Ca2+，為方解石吸附土壤中的重金屬離子提供了點位。相同培養(yǎng)周期內(nèi)，各處理方解石添加對供試土壤銅鉛鋅的修復效果并不隨添加劑量增加而增加，可能由于在方解石粉較低劑量時，重金屬離子既可與方解石發(fā)生配位吸附，和其表面的CO32-生成碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)，也可發(fā)生離子交換吸附，與表面Ca2+發(fā)生交換;而在較高劑量時，高濃度的Ca2+與重金屬離子形成競爭吸附，影響其鈍化效果。這一結(jié)果與張亞男[18]研究結(jié)果相近。

此外，重金屬離子競爭吸附能力的大小與該離子的一級水解常數(shù)、離子半徑、電負性及其與吸附位點能否形成共價鍵等因素有關(guān)[21，22]。趙民等[23]、劉晶晶[24]研究表明，從離子整體吸附量來看，競爭吸附能力Pb2+>Cu2+>Zn2+，因此，Pb2+更容易進入方解石晶格內(nèi)部進行鈍化。添加方解石后，方解石在短時間內(nèi)迅速溶解而后穩(wěn)定，導致土壤中Ca2+、CO32-濃度迅速升高后穩(wěn)定。培養(yǎng)30d和60d周期內(nèi)，Pb2+優(yōu)先被吸附固定，可提取態(tài)含量降幅較大;至培養(yǎng)后期，CO32-也隨之水解，Cu2+和Zn2+競爭壓力減小，可提取態(tài)含量降幅也逐漸增大，且Cu2+更易與OH-形成沉淀，所以培養(yǎng)后期土壤中可提取態(tài)Cu降幅更加明顯。

3結(jié)論

方解石作為一種原位鈍化劑，對供試土壤重金屬有一定修復效果。培養(yǎng)試驗結(jié)果表明，供試土壤pH為6.74，偏中性;方解石濃度增加及培養(yǎng)周期的延長對供試土樣pH無顯著影響。相同培養(yǎng)周期內(nèi)，土壤可提取態(tài)重金屬含量并不隨方解石劑量增加而顯著變化;隨著培養(yǎng)周期延長，修復效果逐漸增強。培養(yǎng)30d時，1%的添加劑量修復效果較好;培養(yǎng)60d時，2%的修復效果較好;至90d時，1%和2%的修復效果均有所增加，但均小于1.5%的修復效果。就不同重金屬而言，培養(yǎng)30d和60d時，各處理組方解石添加對供試土壤3種可提取態(tài)重金屬修復效果依次為Pb>Cu>Zn;培養(yǎng)90d時，平均修復效果依次為Cu>Pb>Zn，與3者之間存在競爭吸附及離子本身屬性有關(guān)。綜上，后期采用方解石進行重金屬污染修復時，最適添加劑量為1.5%（質(zhì)量比，風干土計），最佳修復時間≥90d。

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（責任編輯賈燦）