(西安理工大學，西安 710048)

鎂合金由于質輕和加工性能好被大量使用[1]。其中,Mg-Al系合金以良好的鑄造工藝性、較高的強度及低廉的價格，在商業(yè)上得到廣泛的應用[2]。但鎂化學性質活潑，極易被腐蝕，且腐蝕產物為疏松氧化膜，不能對金屬起到良好的保護作用，這使得鎂合金的應用受到限制[3-4]。微弧氧化、有機涂層等方法是提高鎂合金表面耐蝕性的常用途徑，在短時間內能解決鎂合金耐蝕性差的問題，但當試樣受到沖擊或者劃傷時，局部表面保護層遭到破壞，此時試樣很容易產生局部腐蝕。因此，尋找一種能提高鎂合金自身耐蝕性的方法顯得尤為重要。

在鎂合金中添加稀土元素、堿土元素是提高合金耐蝕性的有效方法[5-7]。AZ91是最常用的商用鎂合金，組織中β-Mg17Al12相的電極電位較高，在腐蝕過程中作為陰極相存在，合金中加入稀土元素，組織中可能產生Al-Re化合物，能夠減少β-Mg17Al12相，從而提高合金耐蝕性[8]。ZANDER等[9]在AZ91鎂合金中加入0.5%(質量分數(shù),下同)Ce，使合金腐蝕速率降低到43%。CHONG等[10]在AZ91D鎂合金中加入3% Ca后，合金的腐蝕速率降為AZ91D的14.1%。Ca氧化生成高致密度的CaO，能夠增加腐蝕產物的致密性，從而提高合金的耐蝕性[11]。

前期研究結果表明，在鎂合金中加入適量稀土元素或堿土元素能夠達到提升鎂合金耐蝕性的效果，本工作在此基礎上通過向Mg-9Al-Zn合金中復合添加Ce、Ca，探索多組元復合添加對Mg-Al系合金耐蝕性的改善效果，以期為稀土、堿土添加對鎂合金耐蝕性的影響提供數(shù)據支撐。

1 試驗

1.1 試樣

復合添加Ce、Ca于Mg-9Al-Zn合金中，Ce的加入量為0.6%(質量分數(shù)，下同)，Ca添加量為0.3%和0.8%。合金的化學成分如表1所示。

表1 試驗合金的化學成分

熔煉選用Mg錠(純度99.95%)、Al錠(純度99.98%)、Zn錠(純度99.96%)等合金鑄錠，Ce、Ca元素以中間合金(Al-20% Ce、Mg-30% Ca)的形式加入。將切好的鋁錠、鎂錠放入井式電阻爐中，為防止金屬在熔煉過程中氧化，在金屬表面均勻鋪灑RJ-2覆蓋劑。將合金鑄錠加熱至700 ℃保溫20 min，待鑄錠完全熔化后加入Zn錠、Al-20% Ce中間合金、Mg-30% Ca中間合金，保溫15 min后攪拌、扒渣并澆入金屬模具中。

1.2 試驗方法

1.2.1 組織分析

試驗合金在相同位置切取金相試樣，打磨、拋光、侵蝕后，通過GX71金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織；采用XRD℃7000S X射線衍射儀分析合金相組成，采用Jade軟件測量晶格常數(shù)；采用SM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察合金的組織形貌，并對區(qū)域成分進行能譜分析;使用Image Pro Plus軟件測量不同試驗合金析出相的體積分數(shù)。

1.2.2 極化曲線測量

選用PARSTAT4000電化學工作站進行電化學測試，探究4種合金的耐蝕性。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，鑲樣后僅留1 cm2工作面，在3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液中進行極化曲線測試。試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。極化曲線掃描幅值為-0.2～ -2.0 V(相對于SEC)，掃描速率為0.5 mV·s-1。

1.2.3 SKPFM觀測

通過掃描開爾文探針力顯微鏡(SKPFM)測量鎂合金中不同區(qū)域的電位變化。SKPFM通過調節(jié)外加前級電壓，測量試樣表面與探針之間功函數(shù)，從而探究試樣不同區(qū)域的電位變化[12-13]。SKPFM觀察試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，對試樣進行打磨、拋光。采用布魯克SNL-C探針，在手套箱中(高純氬氣環(huán)境)操作，掃描頻率為1 Hz，偏轉設定值為0.5 V。

1.2.4 腐蝕速率測試

采用靜態(tài)失重法測試合金的腐蝕速率，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，經樹脂鑲嵌后只留一個表面，將試樣表面拋光、清洗、干燥并稱量，然后放入5%(質量分數(shù))NaCl溶液中浸泡24 h，最后在AgNO3(3.3 g/L)和CrO3(6.6 g/L)混合液中超聲清洗10 min，吹干后再次稱量，腐蝕速率v的計算公式為：

(1)

式中:m0和m分別為腐蝕前后試樣的質量,g;A為試樣有效工作面積，cm2；t為浸泡時間，h。

2 結果與討論

2.1 Ce、Ca對Mg-Al-Zn合金鑄態(tài)組織的影響

由圖1可見:Mg-9Al-Zn合金(1號合金)中α-Mg相呈典型枝晶狀分布，析出相呈連續(xù)網狀沿α-Mg相晶界分布；在1號合金中加入0.6%Ce(2號合金)后，析出相明顯減少、由連續(xù)網狀變?yōu)榘刖W狀；在2號合金中加入0.3%Ca(3號合金)后，析出相無明顯變化，呈半網狀、散點狀分布于晶界處；但2號合金中加入0.8%Ca后，析出相相比于3號合金的有所增多，呈半網狀分布于晶界處。

(a) Mg-9Al-Zn合金 (b) Mg-9Al-Zn-0.6Ce合金

為了進一步探究各相組成，對3號和4號合金進行SEM觀察以及EDS、XRD分析。由圖2可見：2種合金中都含有位于晶界處的淺灰色連續(xù)網狀相、亮白色針狀相，此外Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.8Ca合金(4號)中出現(xiàn)位于晶界處的亮白色塊狀相。對圖2中各相進行微區(qū)成分分析，結果見表2。通過原子結合推算以及圖3的XRD結果綜合分析可以判定，3號合金中點A處為α-Mg相，點B處為Al2Ce相，點C處為β-Mg17Al12相，4號合金點D處為Al4Ca相,點E處也為Al4Ca相。

圖3 2種合金的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of two alloys

表2 圖3中不同位置的EDS分析結果(原子分數(shù))

(a) Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.3Ca合金

將Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.3Ca合金與Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.8Ca合金中β-Mg17Al12相衍射峰位置與標準β-Mg17Al12相圖譜進行對比，發(fā)現(xiàn)合金中β-Mg17Al12相衍射峰向左偏移一定角度，表明β-Mg17Al12相晶格常數(shù)發(fā)生變化。標準β-Mg17Al12相的晶格常數(shù)為10.560 ?，通過Jade軟件測得Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.3Ca合金與Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.8Ca合金中β-Mg17Al12相的晶格常數(shù)分別為10.575 ?和10.574 ?，相較標準β-Mg17Al12相的晶格常數(shù)有所增大，說明有元素固溶到β-Mg17Al12相中造成晶格畸變。

Ce、Ca對Mg-Al-Zn合金鑄態(tài)組織的影響主要體現(xiàn)在組織中出現(xiàn)新的化合物相，化合物相又會對組織形貌產生影響。1號合金中加入0.6%Ce后，由于Al與Ce電負性差距較大，二者結合生成Al2Ce相，Al2Ce相的熔點高于β-Mg17Al12相的，在合金凝固過程中優(yōu)先形成，消耗部分Al，使得共晶β-Mg17Al12相體積分數(shù)減少，從而導致顯微組織中β-Mg17Al12相由連續(xù)網狀變?yōu)榘刖W狀[12]。

2號合金中加入0.3%Ca后，組織中未發(fā)現(xiàn)Al-Ca相，也未有新相生成，當2號合金中Ca的加入量增至0.8%Ca時，生成Al4Ca分布于晶界，這使得析出相體積分數(shù)有所增加。XRD結果發(fā)現(xiàn)，3號、4號合金中β-Mg17Al12相晶格常數(shù)增大，有元素固溶其中。為此，對3號合金主要元素分布進行面掃描，結果如圖4所示，圖4(a)中淺灰色塊狀相為β-Mg17Al12相，針狀相為Al2Ce相。由圖4可見:Al在β-Mg17Al12相、Al2Ce相處均發(fā)生聚集;Ce主要聚集于Al2Ce相處;Ca在β-Mg17Al12相處發(fā)生聚集，其在β-Mg17Al12相處的含量遠高于在α-Mg相處的。結合XRD結果可見:在2號合金中添加0.3%Ca，Ca元素以固溶形式存在于β-Mg17Al12相中，造成β-Mg17Al12相晶格畸變，未產生新的析出相，但當2號合金中Ca的加入量增至0.8%時，一部分Ca會固溶在β-Mg17Al12相中，而其余Ca會與Al結合生成Al-Ca相，此結果也在ZHOU等[13]的研究中得到證實。

(a) SEM圖 (b) Al

2.2 Ce、Ca對Mg-Al-Zn合金耐蝕性的影響

由圖5可見:隨著Ce、Ca的加入，合金的腐蝕失重量大幅降低；在2號合金中加入Ce元素，合金的腐蝕質量損失由0.047 1 g/cm2降至0.031 6 g/cm2，降低了27.66%；在此合金基礎上加入Ca，合金的質量損失再度降低，其中3號合金的質量損失最低，為0.021 6 g/cm2，相比于1號合金的降低了54.14%。

圖5 4種合金在5% NaCl溶液浸泡24 h后的腐蝕質量損失Fig. 5 Corrosion weight loss of 4 alloys after soaking in 5% NaCl for 24 hours

由圖6可見:4種合金的極化曲線形狀相似，陽極極化曲線未出現(xiàn)鈍化平臺，表明合金表面并無致密鈍化膜生成，加入Ce、Ca后，合金的陽極電流密度降低，陽極反應受到抑制。通過塔菲爾外推法擬合出4種合金的腐蝕電流密度(Jcorr)、自腐蝕電位(Ecorr)等電化學參數(shù)(表3)。由表3可見：3號合金Ecorr最高，且電流密度最低，電流密度與腐蝕速率呈正相關，因此3號合金的腐蝕速率最小。

圖6 4種合金的動電位極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of 4 alloys

表3 極化曲線擬合結果

由于Mg化學性質活潑，α-Mg相在腐蝕過程中作為陽極相存在，β-Mg17Al12相作為陰極相存在，合金中陰陽極電位差越大，陰極相體積分數(shù)越大，腐蝕速率越快。在1號合金中加入Ce后，生成Al2Ce相，減小了陰極相β-Mg17Al12相的體積分數(shù)，從而減少了發(fā)生腐蝕的驅動力，使得合金的自腐蝕電位增大，腐蝕電流密度下降，腐蝕速率降低，合金耐蝕性提升[14]。

在2號合金中加入0.3%Ca，析出相體積分數(shù)無較大變化，但由于Ca固溶于β-Mg17Al12相中，會對β-Mg17Al12相的自腐蝕電位產生影響，從而改變腐蝕速率，低電位元素固溶入化合物中，能夠降低其電位[15-16]。Mg、Al、Ca三種合金的標準電極電位分別為-2.73 V、-1.66 V、-2.87 V，Ca代替Mg固溶入β-Mg17Al12相后，β-Mg17Al12相與α-Mg相之間的電位差降低，β-Mg17Al12相的陰極性減弱[16]。通過SKPFM測量Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.3Ca合金中各相之間電位差，結果如圖7所示。通過形貌可判斷圖7(a)中淺黃色的為β-Mg17Al12相，亮白針狀的為Al2Ce相，測量圖7(a)中A點到B點(線1)之間的電位變化，結果如圖7(b)所示，α-Mg相電位最低，β-Mg17Al12相與α-Mg相電位差約為150 mV，Al2Ce相與基體電位差約為350 mV。β-Mg17Al12相與基體的電位差低于Al2Ce相與基體的電位差。由于陰極相與基體之間電位差降低，合金耐蝕性得到進一步提高。

(a) 表面形貌

3 結論

(1) Mg-9Al-Zn合金中加入0.6%Ce后，合金組織由連續(xù)網狀變?yōu)閿嗬m(xù)、彌散分布，Ce與Al結合生成Al2Ce相，降低了陰極相β-Mg17Al12的體積分數(shù)，腐蝕速率明顯降低，合金的耐蝕性得到顯著提高。

(2) Mg-9Al-Zn-0.6Ce合金中加入0.3%Ca，Ca以固溶形式存在于β-Mg17Al12相中，能夠降低β-Mg17Al12相與α-Mg相之間的電位差，腐蝕電流密度由2.82×10-4mA/cm2降至1.12×10-5mA/cm2，合金的腐蝕速率相比于Mg-9Al-Zn合金的降低了54.14%，耐蝕性進一步得到提高。