張鐠 蔡黎 曾文平 周理 蒲長勝 廖小莉

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計量重點實驗室 3.中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦

天然氣相包絡(luò)曲線包含重要的相態(tài)信息，獲知準(zhǔn)確的天然氣相包絡(luò)曲線，對保障氣藏高效開發(fā)、管網(wǎng)安全輸送都具有重要意義。在天然氣開采環(huán)節(jié)，獲取準(zhǔn)確的天然氣臨界凝析壓力，有利于制定相應(yīng)的措施，最大限度地提升凝析氣藏的油氣采收率[1-2]；在天然氣加工輸配領(lǐng)域，獲取準(zhǔn)確的天然氣臨界凝析溫度，有利于優(yōu)化天然處理工藝參數(shù)，確保輸配天然氣烴露點指標(biāo)滿足要求，從源頭上避免天然氣在輸配管道中析出液滴，降低管網(wǎng)運行風(fēng)險，提升天然氣輸送效率[3-4]。

如圖1所示，典型的天然氣相包絡(luò)曲線由“三點兩線”構(gòu)成?！叭c”分別為臨界點、臨界凝析壓力點、臨界凝析溫度點；“兩線”分別為泡點線和露點線，普遍采用狀態(tài)方程法求解，國內(nèi)外眾多文獻(xiàn)都有其求解方法的介紹[5-8]?！叭c”中，臨界凝析壓力點是相圖上最大壓力點(pmax)，臨界凝析溫度點是相圖上最高溫度點(Tmax)，求解方式主要分為兩種：①采用Chueh-Prausnitz，Grieves-Thodos等經(jīng)驗公式快速求解[9-11]，該方法簡單、運算快速，但不具有普適性，使用場景受限；②基于狀態(tài)方程嚴(yán)格推導(dǎo)，該方法求解形式復(fù)雜，計算耗時，且在近臨界區(qū)不易收斂，然而，該方法與“兩線”的計算方法一致，且兼具良好的普適性，是歷來研究的熱點和重點。Peng和Robinson[12]基于立方形狀態(tài)方程，并結(jié)合Gibbs臨界點理論，發(fā)表了天然氣混合物臨界點求解方法的研究論文；隨后，Heidemann和Khalil[13]提出了更易理解和計算的求解方法，得到了廣泛的應(yīng)用，此后的研究工作大多基于上述研究成果[14-17]。在20世紀(jì)90年代，國內(nèi)郭天民團(tuán)隊[18-19]開展了一些相關(guān)的研究工作，此后，隨著國外商業(yè)軟件的涌入與興起，這方面的研究工作逐漸減少。

本文借鑒前人的研究成果，建立了適用于兩參數(shù)立方形狀態(tài)方程的天然氣臨界參數(shù)、臨界凝析壓力、臨界凝析溫度，以及相包絡(luò)曲線的求解方法。在建立方法的計算準(zhǔn)確性得到天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)臨界凝析溫度及實際天然氣烴露點測試值驗證的基礎(chǔ)上，開展了天然氣相包曲線在外輸天然氣烴露點指標(biāo)控制領(lǐng)域的應(yīng)用研究，指出我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對天然氣烴露點指標(biāo)要求較為籠統(tǒng)，并提出了相應(yīng)的烴露點指標(biāo)建議。

1 基于立方型狀態(tài)方程的天然氣相包絡(luò)線求解

采用SRK、PR狀態(tài)方程進(jìn)行天然氣相包絡(luò)曲線中露點線及泡點線的求解[20-21]，有大量文獻(xiàn)可以參考[5-8]，在此不做贅述。臨界點、臨界凝析溫度點、臨界凝析壓力點是天然氣相包絡(luò)曲線求解的關(guān)鍵，其計算方法也是相包絡(luò)曲線求解的難點，以下分別對其求解流程加以重點介紹。該求解流程也適用于其他立方型狀態(tài)方程，如SRK、PR改進(jìn)型方程(SRK-Twu、PR-Twu、PRSV)及TST等兩參數(shù)立方型方程臨界參數(shù)的求解[22-25]。

1.1 臨界點

臨界點的求解是整個相包絡(luò)曲線計算的第一步，Heidemann和Khalil[13]對亥姆霍茲自由能表述式運用泰勒展開，推導(dǎo)出在混合物質(zhì)臨界點上，物質(zhì)組成向量n必須滿足以下關(guān)系式：

(1)

Det(Q)=0

(2)

(3)

向量中的各值由式(4)表示：

(4)

式(3)、式(4)的展開表達(dá)式可參考文獻(xiàn)[12]、[13]及[26]，混合氣體臨界參數(shù)的求解流程如圖2所示，其主要求解步驟如下：

(1) 輸入混合氣體組成信息及構(gòu)成混合氣體各單質(zhì)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。

(2) 假定混合氣體臨界體積Vc的計算初值，一般取Vc=4·b，式中b由式(5)求解。

(5)

(3) 假定混合氣體臨界溫度計算初值Tc，一般取各單純物質(zhì)臨界溫度算術(shù)平均值的1.5倍。

(4) 由上述各式求解|Det(Q)|值(行列式值)，若不滿足計算精度要求，則運用牛頓迭代法調(diào)整Tc值，直至|Det(Q)|滿足精度要求，進(jìn)入下一計算步驟。

(5) 由上述各式求解C值，若不滿足計算精度要求，則運用牛頓迭代法調(diào)整Vc值，直至|C|滿足精度要求，進(jìn)入下一計算步驟。

(6) 重復(fù)步驟(4)的計算，若|Det(Q)|絕對值滿足精度要求，輸出Tc、Vc值。

(7) 將Tc、Vc值代入狀態(tài)方程，求得pc值，計算完成。

1.2 臨界凝析溫度

臨界凝析溫度是混合物氣液相共存的最高溫度，也是天然氣烴露點問題中最為關(guān)注的溫度點，該點在滿足烴露點計算的氣液相平衡條件基礎(chǔ)上，還應(yīng)滿足關(guān)系式(6)：

(6)

式(6)表示在壓力、混合物組成保持不變時，烴露點溫度對烴露點壓力的微分值為0。臨界凝析溫度求解的流程如圖3所示。

1.3 臨界凝析壓力

臨界凝析壓力是混合物氣液相共存的最高壓力，在滿足烴露點計算氣液相平衡條件的基礎(chǔ)上，還需滿足關(guān)系式(7)：

(7)

其求解步驟及流程圖類似于臨界凝析溫度的求解。

2 計算結(jié)果的驗證

分別以有證標(biāo)物臨界凝析溫度證書值、文獻(xiàn)報道及實際測試天然氣烴露點結(jié)果對建立的相包絡(luò)曲線計算方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗證。

2.1 有證標(biāo)物臨界凝析溫度驗證

采用SRK、PR立方型狀態(tài)方程模型，對4瓶證書上標(biāo)有臨界凝析溫度的NPL標(biāo)準(zhǔn)氣體開展了臨界參數(shù)預(yù)測值與證書值的比較。

表1 模型預(yù)測值與標(biāo)氣證書臨界凝析溫度的對比標(biāo)氣預(yù)測模型臨界點臨界冷凝壓力點臨界冷凝溫度點壓力/MPa溫度/℃壓力/MPa溫度/℃壓力/MPa溫度/℃ 證書臨界凝析溫度/℃1SRK6.13 -60.83 5.13 -77.59 3.08 -41.85 PR6.30 -59.02 5.14 -77.43 3.20 -40.02-39.00 2SRK6.25 -64.07 7.98 -38.60 3.84 -13.60 PR6.22 -64.41 7.78 -40.75 3.68 -15.59 -13.003SRK6.61 -63.73 8.87 -32.51 4.38 -7.02 PR6.62 -63.70 8.86 -34.60 5.54 -10.32-7.204SRK5.94 -68.38 8.99 -29.77 3.08 9.25 PR5.92 -68.51 8.64 -32.70 2.90 6.409.40

如表1所示，SRK、PR模型預(yù)測值與證書值的絕對誤差，對標(biāo)氣1分別為2.85 ℃、1.02 ℃；對標(biāo)氣2分別為0.60 ℃、2.59 ℃；對標(biāo)氣3分別為0.18 ℃、3.12 ℃；對標(biāo)氣4分別為0.15 ℃、3.00 ℃。所建立的計算方法對有證標(biāo)物臨界凝析溫度的預(yù)測絕對誤差在3.0 ℃以內(nèi)，具有較高的計算精度。

2.2 天然氣烴露點測試數(shù)據(jù)驗證

采用天然氣烴露點數(shù)據(jù)測試結(jié)果，對所建立計算方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗證。采用的測試數(shù)據(jù)包括文獻(xiàn)中制備天然氣SNG1、SNG2，真實天然氣RG1的烴露點曲線數(shù)據(jù)[27-29]，以及本工作測試的SNG3、SNG4以及RG2的烴露點結(jié)果。

SNG3、SNG4、RG2的組成如表2所示，SNG3、SNG4為有證混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度小于2%(k=2)，RG2為實際天然氣。對實際天然氣而言，樣品的代表性和樣品分析的不確定度，將較大地影響烴露點預(yù)測的準(zhǔn)確度，建議采用抽空容器法或采樣氣平衡保壓法進(jìn)行天然氣取樣；天然氣樣品的分析定量方法同樣影響到計算烴露點的準(zhǔn)確性，GB/T 30492-2014《天然氣 烴露點計算的氣相色譜分析要求》(修改采用ISO 23874 Natural gas-Gas chromatographic requirements for hydrocarbon dewpoint calculation)標(biāo)

表2 3組烴露點測試天然氣組成(摩爾分?jǐn)?shù))%組分HeH2O2N2CO2C1C2C3SNG30.000 0 0.000 0 0.000 0 0.777 2 0.054 9 89.715 0 6.180 0 1.910 0SNG40.000 0 0.000 0 0.000 0 0.705 6 0.294 0 85.511 4 8.810 0 2.940 0RG20.149 2 0.005 0 0.000 0 0.769 8 0.054 2 90.114 6 6.592 2 1.399 2組分i-C4n-C4neo-C5i-C5n-C5C6C7C8SNG30.348 0 0.428 0 0.008 9 0.144 0 0.133 0 0.301 0 0.000 0 0.000 0SNG40.606 0 0.582 0 0.006 0 0.221 0 0.112 0 0.212 0 0.000 0 0.000 0 RG20.233 3 0.286 1 0.000 1 0.091 8 0.082 3 0.081 5 0.043 8 0.017 7組分C9C10C11C12苯環(huán)己烷甲基環(huán)己烷甲苯SNG30.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0SNG40.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0RG20.005 8 0.000 5 0.000 0 0.000 0 0.012 4 0.024 8 0.026 6 0.009 1

表3 天然氣烴露點測試值與預(yù)測值的絕對誤差℃SNG1SNG2SNG3SNG4RG1RG2平均值SRK1.080.761.120.953.351.251.42PR2.813.233.263.073.362.152.98

準(zhǔn)中對氣相色譜儀的要求是:①有能力檢出碳數(shù)達(dá)到C12的烷烴；②各烷烴的最低檢測限為0.1×10-6(φ)；③有能力將苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷作為單獨組分區(qū)分檢測。天然氣烴露點測試方法同文獻(xiàn)[30]，采用SRK、PR方程的預(yù)測值與實驗值的對比結(jié)果如圖4及表3所示。

由圖4、表3可以看出，所建立方法計算值與實驗值能較好吻合，在對天然氣烴露點預(yù)測方面，對制備天然氣及實際天然氣烴露點的預(yù)測平均絕對誤差為1.42 ℃(SRK方程模型)和2.98 ℃(PR方程模型)，其中SRK方程的預(yù)測精度略高于PR方程，建立計算方法的準(zhǔn)確性得到了驗證。

3 天然氣相包線在烴露點指標(biāo)控制上的應(yīng)用

烴露點是一項重要的天然氣產(chǎn)品指標(biāo)，一些國家或組織以臨界凝析溫度為參考，確定輸配商品天然氣的烴露點指標(biāo)，如EASEE-gas規(guī)定，在壓力為0.10～7.00 MPa時，烴露點<-2.0 ℃[31]，我國新修訂的GB 17820-2018《天然氣》取消了對烴露點的要求，在GB/T 37124-2018《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》中，沿用了GB 17820-2012的表述：在天然氣交接點的壓力和溫度條件下，天然氣中應(yīng)不存在液態(tài)烴。

某天然氣處理廠原料氣壓力為12.00 MPa左右，組成如表4所示，其產(chǎn)品氣外輸管線與長輸管線交接點壓力為7.30 MPa[3]。兩種不同工藝處理方案得到的產(chǎn)品天然氣(產(chǎn)品氣1、產(chǎn)品氣2)組成也示于表4，采用SRK方程計算得到的兩種產(chǎn)品天然氣相包絡(luò)曲線如圖5所示。

表4 某天然氣處理廠原料氣及 不同處理方式產(chǎn)品氣組成(摩爾分?jǐn)?shù))%組分N2CO2C1C2C3C4C5原料氣0.510 00.650 097.480 00.620 00.420 00.250 00.020 0產(chǎn)品氣10.510 2 0.649 8 97.509 5 0.619 7 0.418 9 0.248 0 0.019 5產(chǎn)品氣20.510 3 0.649 8 97.524 7 0.619 5 0.417 9 0.245 1 0.018 7組分C6C7C8C9C10C11C12原料氣0.007 50.007 50.007 10.006 00.004 90.003 80.003 0產(chǎn)品氣10.007 1 0.006 5 0.005 1 0.003 1 0.001 6 0.000 6 0.000 3產(chǎn)品氣20.006 1 0.004 4 0.002 2 0.000 8 0.000 3 0.000 1 0.000 0組分C13C14C15C16C17C18C19原料氣0.003 00.002 30.001 50.001 10.001 10.000 80.000 4產(chǎn)品氣10.000 1 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 產(chǎn)品氣20.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0

原料天然氣壓力較高，不能在不降低壓力的條件下，僅靠降溫脫除重?zé)N來滿足天然氣外輸質(zhì)量要求，因而兩種工藝處理方案均先節(jié)流降壓，再冷卻脫烴，差別僅在于節(jié)流閥后壓力的高低。由于天然氣長輸管線做埋地處理，天然氣溫度接近地層溫度(最低溫度一般高于0.0 ℃)。為確保外輸天然氣烴露點指標(biāo)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，輸送管道中天然氣的設(shè)計極端溫度取-5.0 ℃。

第一種工藝方案中，原料天然氣先節(jié)流至8.94 MPa，再冷卻至-30.0 ℃，然后氣液分離脫除重?zé)N，分離出的干氣經(jīng)壓縮機增壓至9.40 MPa后輸向交接點，產(chǎn)品天然氣到達(dá)交接點的壓力為7.30 MPa。由圖5可知，此時產(chǎn)品天然氣1的烴露點溫度為-5.0 ℃，在交接點的烴露點指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，可以進(jìn)入天然氣長輸管線。然而，由于天然氣的反凝析特性，隨輸送過程降壓，烴露點溫度將高于-5.0 ℃，特別是在中下游輸配壓力為1.82 MPa左右時，管道中天然氣烴露點溫度高達(dá)25.2 ℃，輸配系統(tǒng)中將析出液烴，影響天然氣的安全、高效輸送。

第二種工藝方案中，原料天然氣節(jié)流至6.26 MPa，同樣冷卻至-30 ℃，氣液分離出的干氣經(jīng)壓縮機增壓至9.40 MPa后輸送至交接點，如圖5所示，交接點的壓力高于產(chǎn)品天然氣2的臨界凝析壓力，交接壓力下不會析出液滴，烴露點指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。隨輸送過程壓力降低，臨界凝析溫度會達(dá)到-5.2 ℃，仍低于設(shè)計考慮的極端溫度-5.0 ℃，第二種工藝處理方案的產(chǎn)品天然氣在整個管道輸配系統(tǒng)中，均不會出現(xiàn)凝液析出的現(xiàn)象。

顯然，第二種工藝處理方案更利于保障管道輸配系統(tǒng)的安全高效運營，但由于該方案需要更高的天然氣增壓成本，天然氣加工生產(chǎn)企業(yè)為了提升能效水平，完全有可能在產(chǎn)品天然氣烴露點指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下，適當(dāng)提高節(jié)流后天然氣壓力，降低壓縮機能耗，進(jìn)而可能導(dǎo)致中下游天然氣輸配管道中液烴析出現(xiàn)象的出現(xiàn)。

現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中對烴露點的指標(biāo)要求較為籠統(tǒng)，有進(jìn)一步改進(jìn)的必要，分析認(rèn)為科學(xué)合理的天然氣烴露點指標(biāo)應(yīng)最大限度地從源頭規(guī)避輸配系統(tǒng)中出現(xiàn)的烴露點問題，而規(guī)定天然氣臨界凝析溫度低于某值可根本上避免烴露點問題。當(dāng)然，烴露點指標(biāo)的完善還需建立在供需雙方及第三方檢測機構(gòu)使用認(rèn)可、統(tǒng)一的取樣方法及分析方法或者計算模型的基礎(chǔ)之上。

4 結(jié)論與建議

在借鑒前人研究成果的基礎(chǔ)上，基于兩參數(shù)立方型狀態(tài)方程建立了天然氣相包絡(luò)曲線的計算方法，重點介紹了臨界點、臨界凝析溫度點的計算流程。采用天然氣有證標(biāo)物臨界凝析溫度值、天然氣烴露點測試值對計算方法進(jìn)行了驗證，并進(jìn)一步開展了天然氣相包絡(luò)曲線在外輸天然氣烴露點指標(biāo)控制領(lǐng)域的應(yīng)用研究，有如下結(jié)論及建議：

(1) 建立的計算方法對有證標(biāo)物臨界凝析溫度的預(yù)測絕對誤差在3.0 ℃以內(nèi)，對制備天然氣及實際天然氣烴露點的預(yù)測平均絕對誤差為1.42 ℃(SRK方程模型)和2.98 ℃(PR方程模型)，計算方法的準(zhǔn)確性得到了驗證。比較而言，已知天然氣組成條件下(宜分析至n-C9，且苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷單獨定量)，SRK方程更適用于天然氣烴露點的預(yù)測。

(2) 天然氣相包絡(luò)曲線的應(yīng)用研究表明，天然氣烴露點指標(biāo)將影響天然氣處理廠工藝參數(shù)的選用，國內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的烴露點指標(biāo)要求較為籠統(tǒng)，在交接點滿足烴露點指標(biāo)的天然氣，仍可能在中下游輸配管道中析出液烴，現(xiàn)有指標(biāo)有必要進(jìn)一步改進(jìn)。

(3) 建議開展我國天然氣氣質(zhì)調(diào)研、典型天然氣相包絡(luò)曲線的測試和預(yù)測工作。測試、預(yù)測過程要充分考慮天然氣取樣代表性問題及組成分析的不確定性因素，在此基礎(chǔ)上參考結(jié)合國際先進(jìn)做法，以臨界凝析溫度作為重要參數(shù)，明確、量化商品天然氣的烴露點指標(biāo)要求。

符號說明：

A—亥爾姆茲自由能，J/mol

b—狀態(tài)方程中體積項

C—亥爾姆茲能三次微分項向量矩陣

f—逸度

n—物質(zhì)的量，mol

n—混合物組成向量

p—壓力，Pa

Q—亥爾姆茲自由能二次微分項向量矩陣

R—氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T—溫度，K

V—比體積，m3/kg

z—總摩爾組分

ε—容許誤差

下標(biāo)：

c—臨界值

ci—i組分臨界參數(shù)

dew —露點

i,j,k—組分序列

max—最大值