梁自祿 喻雄 黃明富 馬倩倩 陳煌 劉海洋

(株洲時代新材料科技股份有限公司 湖南株洲 412000)

風機葉片行業(yè)競爭激烈,要求研發(fā)人員能快速響應(yīng)客戶需求并持續(xù)降低成本,同時提供更加可靠且性能優(yōu)良的產(chǎn)品。目前國內(nèi)葉片主要采用真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)成型工藝制造。作為基體材料的灌注樹脂,除了要滿足設(shè)計要求的力學性能,同時必須具有良好的工藝操作性[1-2]。與環(huán)氧樹脂相比,用于聚氨酯(PU)VARTM成型工藝的樹脂具有黏度低、浸潤性好、放熱峰低、流動性和制品機械性能更強等優(yōu)勢,固化過程從模具加熱開始,可縮短生產(chǎn)成型周期,降低葉片生產(chǎn)成本,同時明顯提高了材料的拉伸性能、彎曲性能以及壓縮模量。

由于聚氨酯樹脂中含有大量異氰酸酯基團[3],該基團對水敏感,在聚氨酯樹脂反應(yīng)過程中容易受到增強體(玻璃纖維)或真空灌注輔材中微量水分影響,產(chǎn)生氣泡,最終導(dǎo)致材料力學性能下降[4-11]。因此,灌注前對增強體和輔材進行除濕工序是聚氨酯樹脂應(yīng)用VARTM成型工藝的關(guān)鍵步驟。

除濕工藝的設(shè)計將對產(chǎn)品的最終質(zhì)量和生產(chǎn)效率造成影響。除濕時間太短對材料性能有影響,除濕時間過長影響PU復(fù)合材料VARTM工藝成型效率;除濕溫度過高,不但影響能耗,且在PU樹脂灌注前需要降溫,同樣導(dǎo)致效率下降。目前主要采用試錯法對PU復(fù)合材料VARTM工藝除濕是否合格進行判斷,即通過灌注完成后對產(chǎn)品的外觀進行判斷,無法進行量化。因此,判斷除濕終點對于PU VARTM工藝非常關(guān)鍵。

本研究重點討論除濕溫度及時間對聚氨酯材料性能的影響,優(yōu)化出適合于聚氨酯VARTM關(guān)鍵工藝參數(shù)的除濕終點。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙組分聚氨酯樹脂(Baydur 78BD085/Desmodur 44CP20),科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司;單軸向玻纖布(EKU1150(0)PU),重慶國際復(fù)合材料股份有限公司。

1.2 實驗過程

在模塊化控制試驗平臺上鋪設(shè)0°單軸向玻纖布4層,并進行真空密封及保溫,保持真空度在2 kPa。研究VARTM工藝對體系溫度的要求,分別在30 ℃、50 ℃和80 ℃加熱條件下進行不同時間的除濕操作。

在30 ℃條件下采用VARTM工藝制備聚氨酯單向織物復(fù)合材料,然后按照4個階段進行后固化,第一階段在0.5 h內(nèi)溫度從30 ℃提升到50 ℃;第二階段在50 ℃保持2 h;第三階段在0.5 h內(nèi)溫度從50 ℃提升到80 ℃;第四階段在80 ℃保持6 h。

以80 ℃、24 h作為完全除濕終點,對不同除濕時間及溫度條件下的材料力學性能進行對比,并通過紅外光譜圖對材料進行分析,選擇合理的除濕工藝。

1.3 分析與測試

3382型電子萬能試驗機,美國Instron公司,按照GB/T 1447—2005標準測試材料的力學性能;IS10型Nicolet傅里葉紅外光譜儀(FTIR),美國Thermo Fisher Scientific公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 除濕時間及溫度對材料力學性能的影響

聚氨酯樹脂應(yīng)用于真空輔助成型VARTM工藝制備聚氨酯復(fù)合材料的主要反應(yīng)方程式如下:

R1-NCO+R2-OH → R1NH-COOR2

該工藝中主要的副反應(yīng)為:

R-NCO+H2O→R-NHCOOH→R-NH2+CO2↑

R1-NCO+R-NH2→ R1NH-CONH-R (其中氨基來自副反應(yīng)的產(chǎn)物)

微量水分的存在,將會產(chǎn)生一定的氣泡針孔,降低材料的力學性能。顯然對輔助材料除濕是制備性能優(yōu)異的聚氨酯復(fù)合材料的關(guān)鍵步驟。

在溫度為30 ℃條件下,制作不同除濕時間的單向玻璃纖維增強聚氨酯試樣,對比樣品外觀如圖1所示。

圖1 30 ℃下除濕時間對聚氨酯試樣外觀影響

由圖1可知,除濕時間0 h的樣品外觀較差,表面存在明顯的白斑。這是由于玻璃纖維中存在的少量水與聚氨酯樹脂發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生氣體并生成脲鍵。氣泡的產(chǎn)生導(dǎo)致樣品表面缺陷,進而降低了復(fù)合材料的力學性能。除濕1 h、2 h與除濕4 h復(fù)合材料外觀較好,無明顯氣泡。

不同除濕時間及溫度對材料垂直纖維方向拉伸性能的影響見表1。

表1 不同除濕條件得到的復(fù)合材料力學性能

從表1可知,隨著除濕時間延長,材料的力學性能逐步提升,在30 ℃條件下,與未除濕復(fù)合材料進行比較,除濕1 h、2 h和4 h復(fù)合材料拉伸強度分別提高22.5%、28.0%和34.5%。在除濕溫度30 ℃及50 ℃條件下,除濕4 h的材料拉伸強度與除濕終點80 ℃/24 h的拉伸強度相當。說明在除濕4 h時體系內(nèi)殘留的微量水已經(jīng)基本排除,材料力學性能與除濕終點力學性能相近。繼續(xù)延長除濕時間,材料力學性能并未出現(xiàn)顯著提升。

根據(jù)水的沸點與真空度的關(guān)系表(見表2)可知,在真空度為2 kPa時,水的沸點為17 ℃。根據(jù)道爾頓蒸發(fā)定律,水分揮發(fā)速率與空氣的飽和差、氣壓、風速等有關(guān)。在遠超體系內(nèi)水沸點溫度時,溫度對水分揮發(fā)速率的影響較小。同時從表1可看出,在除濕時間相同時,30 ℃和50 ℃除濕條件的材料力學性能相當。故恒壓除濕,在除濕溫度遠高于水沸點的情況下,影響除濕效率的主要因素為除濕時間。

表2 水的沸點與壓力的關(guān)系表

2.2 除濕時間及溫度對聚氨酯紅外光譜圖的影響

在溫度為30 ℃、50 ℃、80 ℃除濕條件下,對不同除濕時間后得到的聚氨酯復(fù)合材料樣條進行傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析,結(jié)果見圖2至圖6。

圖2 50 ℃除濕1 h制備的聚氨酯的紅外光譜

圖3 50 ℃除濕2 h制備的聚氨酯的紅外光譜

圖4 50 ℃除濕4 h制備的聚氨酯的紅外光譜

圖5 30 ℃除濕4 h制備的聚氨酯的紅外光譜

圖6 80 ℃除濕24 h制備的聚氨酯的紅外光譜

由聚氨酯反應(yīng)原理可知,隨著微量水分含量增加,生成—NHCONH—基團增多,因此可檢測到的N—H伸縮振動吸收譜帶的面積越大;反之除濕效果越好時,可檢測到的N—H伸縮振動吸收譜帶的面積越小。紅外譜圖中,3 300～3 400 cm-1為N—H鍵的伸縮振動峰, 1 530 cm-1為N—H的彎曲振動峰[12]。

對比不同樣條的紅外光譜圖,在3 300～3 400 cm-1左右的吸收峰面積存在明顯的區(qū)別,具體見表3。

表3 不同除濕條件得到的PU特定區(qū)域紅外吸收峰面積

根據(jù)圖4、圖5和圖6可看出，在30 ℃、50 ℃除濕4 h與除濕終點的N—H鍵紅外光譜圖吸收峰面積相近,這說明30 ℃和50 ℃除濕4 h已經(jīng)接近除濕終點,再繼續(xù)延長除濕時間,吸收峰面積不會明顯減少。同時,在相同除濕時間條件下,30 ℃和50 ℃吸收峰面積相當,與對應(yīng)的材料力學性能測試結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

(1)依據(jù)聚氨酯復(fù)合材料的力學性能和聚氨酯N—H的伸縮振動譜帶面積,可以有效地定量優(yōu)化聚氨酯復(fù)合材料VARTM工藝的除濕終點。

(2)30 ℃除濕4 h的聚氨酯復(fù)合材料力學性能及N—H的吸收峰面積與除濕終點處的材料的檢測值相當,VARTM除濕工藝即可完成。

(3)當溫度高于一定真空度下水沸點溫度時,增加除濕溫度不會明顯提高工藝的除濕效果,除濕時間是影響除濕效果的重要因素。隨著除濕時間的延長,復(fù)合材料拉伸強度逐步增加。除濕4 h,采用VARTM成型工藝加工的聚氨酯復(fù)合材料即可達到優(yōu)異的力學性能。