劉明光 趙茹

(海軍勤務(wù)學(xué)院 天津 300450)

由于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的多樣性，聚氨酯的產(chǎn)品形式多，應(yīng)用領(lǐng)域廣，其中水性聚氨酯(WPU)乳液[1-6]具有良好的綜合性能，可用于膠黏劑、織物涂層及處理劑、涂料等領(lǐng)域，環(huán)保性比溶劑型聚氨酯好。本研究設(shè)計(jì)合成了一種同時(shí)含親水性鏈段和親水性離子基團(tuán)的WPU，并對(duì)異氰酸酯指數(shù)(R值)等影響合成的因素進(jìn)行了分析、探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，化學(xué)純，上?？七_(dá)化工有限公司；聚乙二醇(PEG1000)，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，優(yōu)級(jí)品，廣州騰利化工有限公司；鹽酸、丙酮，分析純，上?？七_(dá)化工有限公司；二甲苯，分析純，武漢欣永青化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市博迪化工有限公司。

1.2 水性聚氨酯的制備

把經(jīng)過(guò)脫水處理的0.1 mol PEG1000，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐滴加入到裝有0.19～0.23 mol TDI的密閉反應(yīng)裝置中，55 ℃下反應(yīng)1.5 h，二正丁胺法監(jiān)測(cè)體系中NCO含量，達(dá)到理論值時(shí)向體系中緩慢加入占膠膜質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～7%的DMPA，適當(dāng)?shù)渭颖越档腕w系黏度，升溫至70 ℃反應(yīng)約2 h，當(dāng)體系中NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，停止加熱，當(dāng)溫度降回50 ℃的時(shí)候，向體系中加入計(jì)量的TEA，使其pH值控制在4.5～7.0范圍內(nèi)，按聚氨酯預(yù)聚體與去離子水質(zhì)量比1/1.5，向反應(yīng)體系中加入去離子水，同時(shí)高速攪拌，使其均勻分散在水中，得到固含量約為40%的WPU乳液。

將制備好的WPU乳液澆至聚四氟乙烯模具板上成膜，先室溫風(fēng)干，再在烘箱中通過(guò)梯度升溫處理(減壓條件下，40 ℃(2 h)→60 ℃(4 h)→80 ℃(2 h)；正常壓力下，100 ℃烘干，直至薄膜干燥)，所制備的膠膜放入干燥器中待測(cè)。

1.3 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜(1H-NMR)用德國(guó)Bruker儀器公司生產(chǎn)的AVANCE Digital 500 MHz核磁共振掃描儀測(cè)定，CDCl3作溶劑，TMS作化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)。拉伸性能按GB/T 528—1998標(biāo)準(zhǔn)，采用江都天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的TH-5000N型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，拉伸速率500 mm/min，測(cè)試溫度為25 ℃。粒徑分析采用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的MS 2000型激光粒度分析儀測(cè)試，蒸餾水為分散介質(zhì)。黏度采用方瑞儀器有限公司生產(chǎn)的SNB-1A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試，溫度(25±1)℃。乳液穩(wěn)定性測(cè)試：室溫放置30 d后進(jìn)行觀察有無(wú)沉淀。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU的核磁共振氫譜分析

圖1為WPU膠膜的核磁共振氫譜圖。

圖1中δ=7.96 ppm處為苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，δ=3.37～3.51 ppm處的化學(xué)位移為—CH2CH2O—的特征吸收峰，δ=2.09 ppm處的化學(xué)位移為與苯環(huán)相連的—CH3的特征吸收峰，δ=2.74～2.90 ppm處出現(xiàn)的化學(xué)位移為與羧基相連的亞甲基上氫原子的化學(xué)位移，這些特征吸收峰同WPU的結(jié)構(gòu)特征相一致。

圖1 水性聚氨酯膠膜的核磁共振氫譜

2.2 初聚R值對(duì)WPU乳液性能的影響

設(shè)定總體R值(整個(gè)反應(yīng)體系中NCO基與OH基的摩爾比值)為1.2、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、pH值為7.0，研究初聚R值(反應(yīng)初期TDI的NCO基與PEG1000的OH基的摩爾比值)對(duì)WPU乳液以及膠膜性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 初聚R值對(duì)WPU乳液及膠膜性能的影響

由表1可知，隨著初聚R值增大，乳液黏度變小，穩(wěn)定性逐步變好，WPU膠膜的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降。這是因?yàn)槌蹙跼值直接影響聚合物中硬段含量，初聚R值增大，分子間氫鍵作用力也隨之增大，鏈段之間自由運(yùn)動(dòng)受阻，從而出現(xiàn)上述現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初聚R值設(shè)定為2.0左右較好。

2.3 總體R值對(duì)WPU乳液性能的影響

設(shè)定初聚R值為2.0、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、pH值為7.0，研究總體R值變化對(duì)WPU乳液以及膠膜性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 總體R值對(duì)WPU乳液性能的影響

由表2可知，隨總體R值增大，WPU乳液的黏度先略有升高后大幅降低，穩(wěn)定性變差，WPU膠膜的拉伸強(qiáng)度變大，但韌性變差。這是由于總體R值增大，會(huì)導(dǎo)致體系最終NCO含量增多，乳化聚合過(guò)程生成脲鍵等，從而使膠膜力學(xué)性能變差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，總體R值設(shè)定為1.2左右較好。

2.4 DMPA用量對(duì)WPU乳液性能的影響

設(shè)定初聚R值為2.0、總體R值為1.2、pH值為7.0，研究了在WPU乳液合成過(guò)程中DMPA用量對(duì)乳液性能和膠膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，隨DMPA用量增加，WPU乳液的黏度變大，粒徑減小，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變好；膠膜的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。這是因?yàn)閷MPA引入聚氨酯鏈段后，聚氨酯鏈段中出現(xiàn)離子基團(tuán)，導(dǎo)致分子鏈段間相互作用力增大，且DMPA用量越多，這種作用越顯著，使硬段間排列越緊密。

表3 DMPA用量對(duì)WPU乳液性能的影響

2.5 pH值對(duì)WPU乳液粒徑的影響

設(shè)定初聚R值為2.0、總體R值為1.2、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，研究了pH值變化對(duì)WPU乳液粒徑的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 WPU乳液粒徑與pH值的關(guān)系

由圖2可見(jiàn)，隨pH值增大，乳液粒徑逐漸減小，這是由于隨pH值增大，羧基中和成親水性羧酸銨鹽的比例增加，聚氨酯分子親水性增加，乳液粒徑隨之降低。

3 結(jié)論

(1)綜合考慮R值對(duì)水性聚氨酯的乳液性能以及膠膜拉伸性能的影響，當(dāng)初聚R值為2.0、總體R值為1.2時(shí)，各項(xiàng)性能表現(xiàn)良好。

(2)隨著DMPA用量增加，WPU乳液粒徑減小、穩(wěn)定性增強(qiáng)，膠膜的拉伸強(qiáng)度與DMPA含量正相關(guān)，斷裂伸長(zhǎng)率則相反；隨著乳液pH值增大，WPU乳液粒徑逐漸減小。