路 鑫，李小剛

(1.西安公路研究院，陜西 西安 710065； 2.長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

0 引 言

瀝青是由極其復(fù)雜的高分子碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的混合物[1]。石油化工行業(yè)及交通運輸行業(yè)通常將瀝青分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)4個組分，4組分的比例對瀝青性能有非常重要的影響。因此，對瀝青4組分進(jìn)行研究，對于瀝青的工程應(yīng)用有非常重要的意義。瀝青4組分試驗的常用方法為溶劑沉淀與色譜柱法，該方法是將瀝青用正庚烷沉淀和回流除去雜質(zhì)的可溶分，然后使用甲苯回流，測量瀝青質(zhì)含量，使用氧化鋁色譜柱吸附，依次用正庚烷、甲苯、甲苯/乙醇溶液洗脫，得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)[2-3]。但是該方法測試速度慢、操作復(fù)雜、污染大、受操作人員影響極大、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性也較差[4]。近年來，棒狀薄層色譜-氫火焰離子探測儀(TLC-FID)由于操作簡單、分析速度快、精度高、重現(xiàn)性好、污染小等優(yōu)點，被逐漸應(yīng)用于原油、重油分析中[5-10]。

瀝青膠漿是瀝青和礦粉的混合物，在瀝青混合料中起黏結(jié)作用。瀝青的性能對瀝青膠漿的整體性能起著決定性的作用，而瀝青組分對于瀝青的性能又有著十分密切的影響。目前缺乏對瀝青膠漿中的瀝青組分的系統(tǒng)性研究。

綜合以上分析，本文針對缺乏瀝青膠漿中的瀝青組分研究這個問題，采用多種方式對礦粉進(jìn)行了處理，然后從對應(yīng)的瀝青膠漿中將瀝青分離出來，采用棒狀薄層色譜法對瀝青組分進(jìn)行分析，研究瀝青組分的變化。

1 試驗部分

1.1 試劑

瀝青為盤錦90號瀝青，購買于盤錦北方瀝青股份有限公司；正庚烷(AR)購于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲苯(AR)購于洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷(AR)購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇購于天津市富宇精細(xì)化工有限公司；三氯乙烯(AR)購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。AR是指做分析測定的試劑(Analytical Reagent)，雜質(zhì)非常少，不妨礙分析測定。

1.2 設(shè)備

瀝青四組分分析儀為日本IATROSCAN公司生產(chǎn)的MK-6s。

1.3 瀝青膠漿的制備

將礦粉分為5個組，第1組為石灰?guī)r磨細(xì)礦粉，第2組在第1組的基礎(chǔ)上用水玻璃處理，第3～5組分別在第2組的基礎(chǔ)上用偶聯(lián)劑A、B、C處理。將基質(zhì)瀝青置于140 ℃的烘箱中加熱15 min，取5個小燒杯，分別編號1#、2#、3#、4#、5#，在每個燒杯中加入瀝青25 g，再依次加入第1～5組礦粉10 g。使用玻璃棒緩慢攪拌加入礦粉的瀝青膠漿，待攪拌均勻后在室溫下放置24 h，使礦粉與瀝青充分結(jié)合。

1.4 瀝青與礦粉分離

由于TLC-FID的層析棒非常細(xì)，直接對瀝青膠漿的四組分進(jìn)行分析會損壞層析棒，因此在組分分析之前需要將瀝青從瀝青膠漿中分離出來。在第1～5組瀝青膠漿中各取2 g置于燒杯中，加入適量三氯乙烯，使膠漿充分溶解。取5個漏斗，分別置于5個100 mL的錐形抽濾瓶上，將濾紙折成扇形，然后展開鋪在漏斗上，將瀝青膠漿溶液倒在濾紙上，打開真空泵，加快過濾速度，將留在濾紙上的礦粉，過濾到錐形瓶的溶液為瀝青溶液。

將上述盛有瀝青溶液的錐形瓶置于水浴鍋中，設(shè)置溫度為99.9 ℃，接入冷凝管，對冷凝管通水。由于三氯乙烯的沸點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于瀝青，在加熱的過程中，三氯乙烯蒸發(fā)后通過冷凝管流入燒杯中，瀝青會留在錐形瓶的底部。回流裝置如圖1所示。

圖1 瀝青回流裝置

1.5 瀝青四組分分析

利用TLC-FID對瀝青四組分分析的過程如下。

(1)配制展開液。量取80 mL正庚烷，倒入第一展開槽中；量取14 mL正庚烷和56 mL甲苯，混合均勻后倒入第二展開槽中；量取66.5 mL二氯甲烷和3.5 mL甲醇，混合均勻后倒入第三展開槽中。在每個展開槽中放入L形展開液專用展開濾紙。

(2)打開氫氣開關(guān)，待壓力達(dá)到0.2 MPa時打開儀器開關(guān)，調(diào)節(jié)空氣流量為2.0 L·min-1，氫氣流量為160 mL·min-1。

(3)對層析棒進(jìn)行空白掃描，打開系統(tǒng)自帶處理軟件，觀察掃描時的基線狀況，待基線基本上為水平狀態(tài)時停止，一般掃描2～3次即可。

(4)將瀝青溶于二氯甲烷中，濃度為10 mg·mL-1，用微量注射器吸取1 μL瀝青的二氯甲烷溶液，分5或6次點在層析棒的原點處，在室溫下放置3 min，使溶劑完全揮發(fā)。每組樣品進(jìn)行10次平行試驗。

(5)將層析棒放入第一展開槽中，展開至層析棒架的110 mm刻度處(層析棒架最大刻度為100 mm，在展開到最大刻度后繼續(xù)展開約10 mm即為110 mm刻度)，取出層析棒架在室溫下放置約5 min，使溶劑完全揮發(fā)；然后將層析棒放入第二展開槽中，展開至55 mm刻度處，取出層析棒架在室溫下放置約4 min，使溶劑完全揮發(fā)；最后將層析棒放入第三展開槽中，展開至25 mm刻度處，取出層析棒架在室溫下放置約2 min，使溶劑完全揮發(fā)。

(6)將層析棒放入瀝青四組分析儀MK-6s中，進(jìn)行檢測。

(7)使用儀器自帶軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

使用TLC-FID自帶軟件對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，基質(zhì)瀝青的譜圖如圖2所示。在圖2中，從左到右依次出現(xiàn)4個非常明顯的峰，分別對應(yīng)瀝青中的飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。內(nèi)置軟件的擬合功能可以自動對峰進(jìn)行劃分，各峰的面積比即為四組分的含量比。

圖2 基質(zhì)瀝青四組分

2.1 基質(zhì)瀝青與礦粉分離瀝青的對比

對每組樣品進(jìn)行10次平行試驗。由于瀝青中可能殘留其他雜質(zhì)，部分試驗數(shù)據(jù)會出現(xiàn)突變峰，去掉明顯錯誤的數(shù)據(jù)，基質(zhì)瀝青(0#)、未處理礦粉提純?yōu)r青(1#)、水玻璃處理礦粉提純?yōu)r青(2#)的四組分試驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 樣品四組分試驗數(shù)據(jù)

2.1.1 瀝青膠漿分離瀝青四組分的對比

在顯著性水平為0.01的情況下，檢驗2組數(shù)據(jù)的波動及含量有無顯著性差異。

(1)

在假設(shè)成立的前提下，檢驗統(tǒng)計量

(2)

檢驗飽和分含量有無顯著性差異：首先假定2組樣品的飽和分含量無顯著性差異，即μ1=μ2。

在原假設(shè)成立的情況下，檢驗統(tǒng)計量

(3)

檢驗其他成分含量及波動：用同樣的方法依次對芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量進(jìn)行檢驗，結(jié)果如表2所示。

表2 0#與1#各組分含量及波動差異檢驗結(jié)果

通過檢驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在顯著性水平為0.01的情況下，基質(zhì)瀝青與未處理礦粉瀝青膠漿分離瀝青的四組分波動均無顯著性差異，但是飽和分、芳香分、膠質(zhì)的含量有顯著性差異，基質(zhì)瀝青的飽和分含量小于未處理礦粉瀝青膠漿提純?yōu)r青，但芳香分和膠質(zhì)的含量均大于未處理礦粉瀝青，說明瀝青與礦粉混合后，由于瀝青會吸收礦粉中的輕質(zhì)組分，導(dǎo)致瀝青四組分發(fā)生顯著變化。由于飽和分和瀝青質(zhì)的含量低，變化幅度小，2種瀝青樣品的芳香分含量差值與膠質(zhì)含量差值近似相等。

2.1.2 交叉檢驗結(jié)果

用同樣的方法依次對0#與2#及1#與2#交叉檢驗飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量，檢驗結(jié)果如表3所示。

表3 交叉檢驗結(jié)果

從結(jié)果可以看出，在顯著性水平為0.01的情況下，基質(zhì)瀝青與水玻璃處理礦粉瀝青膠漿分離瀝青的四組分波動均無顯著性差異，但是各組分的含量有顯著性差異，基質(zhì)瀝青的飽和分、芳香分含量大于水玻璃處理礦粉瀝青膠漿提純?yōu)r青，但膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量均小于水玻璃處理礦粉瀝青。

在顯著性水平為0.01的情況下，未處理礦粉瀝青膠漿提純?yōu)r青與水玻璃處理礦粉瀝青膠漿分離瀝青的四組分波動均無顯著性差異，飽和分與瀝青質(zhì)含量有顯著性差異，但由于兩者含量均較低，差異數(shù)值不大。芳香分與膠質(zhì)含量均無顯著性差異。在一定程度上可以認(rèn)為水玻璃處理與否，不影響瀝青四組分的變化。

2.2 偶聯(lián)劑對瀝青膠漿分離瀝青組分含量的影響

水玻璃處理礦粉瀝青膠漿與硅烷偶聯(lián)劑及水玻璃復(fù)合處理礦粉瀝青膠漿各組分差異不大。為了數(shù)據(jù)處理方便，將飽和分與芳香分合并為輕質(zhì)組分，將膠質(zhì)與瀝青質(zhì)合并為重質(zhì)組分，得到表4的數(shù)據(jù)。以輕質(zhì)組分為例進(jìn)行分析。

表4 各組樣品輕質(zhì)組分含量

通過一元方差表對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。

表5 一元方差

在顯著性水平為0.01的條件下，F(xiàn)0.005(5，40)=3.99，因為F>F0.005(5，40)，所以認(rèn)為不同處理方式對瀝青輕質(zhì)組分含量有非常顯著的差異。

3 結(jié) 語

(1)使用棒狀薄層色譜分析法對瀝青組分進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)精度高、離差小、重現(xiàn)性高。

(2)在瀝青中加入礦粉后，礦粉會吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，導(dǎo)致飽和分和芳香分含量降低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量增加。

(3)用水玻璃對礦粉進(jìn)行處理不能阻止礦粉吸油，瀝青一旦加入礦粉，不管以何種方式處理礦粉，從瀝青膠漿中分離出來的瀝青輕質(zhì)組分含量都會降低。

(4)使用硅烷偶聯(lián)劑對礦粉進(jìn)行處理，可在一定程度上減少礦粉對瀝青中輕質(zhì)組分的吸收，不同的硅烷偶聯(lián)劑作用效果有顯著性差異，硅烷偶聯(lián)劑A、B、C效果依次增強。